【DFT+实验】AFM：FexCoyMOF-P2W18实现高效电还原氮-CSDN博客

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淮阴师范学院和哈尔滨理工大学的研究团队开发了一种新型催化剂，通过将多金属氧酸盐集成到MOFs中，显著提高了e-NRR的性能。研究发现，FeCoMOF-P2W18具有优异的还原能力，其独特的电子传输机制有助于N2的高效电还原。

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精确设计和构建满足环境电解氮还原反应（e-NRR）性能的催化剂是极具挑战性的。 

基于此，淮阴师范学院阚玉和教授、哈尔滨理工大学马慧媛教授和王新铭副教授（共同通讯作者）等人报道了将多金属氧酸盐（POMs）原位集成到稳定的金属有机骨架（MOFs）中，生成了五种基于POMs的MOFs，其分子式为[FexCoy(Pbpy)9(ox)6(H2O)6][P2W18O62]·3H2O（FexCoyMOF-P2W18），并直接用作e-NRR的催化剂。测试发现，其NH3的产率为47.04 µg h-1 mgcat.-1和31.56%的法拉第效率，对比[Fe0.5Co0.5(Pbpy)(ox)]2·(Pbpy)0.5分别提高了4倍和3倍。

作者使用标准B3LYP泛函进行了一系列的kohn-sham DFT计算，比较了FeMOF-P2W18、FeCoMOF-P2W18和CoMOF-P2W18与纯P2W18的轨道能量和组成。在电化学还原过程中，电子将优先定位在P2W18单元上。只有当P2W18的LUMO轨道被电子包围（P2W18完全还原），电子才会转移到MOFs的LUMO中。考虑HOMO轨道，发现FeCoMOF-P2W18比FeMOF-P2W188和CoMOF-P2W18具有更高的HOMO能量，说明FeCoMOF-P2W18具有更强的还原能力。

在电催化过程中，P2W18接收电子并作为电子库，当电子与FeCoMOF-P2W18结合，电子就会转移到FeCoMOF-P2W18的双金属位点上。为进一步验证FexCoyMOF-P2W18具有良好的e-NRR活性，作者还计算了FexCoyMOF-P2W18（FeMOF-P2W18、CoMOF-P2W18和FeCoMOF-P2W18）从N2到*N2H阶段的活化能。主要是电荷密度差揭示了FeCoMOF-P2W18提供的电子主要聚集在P2W18上。该富电子结构可作为电子转移装置，将电子转移到活性位点，有利于N2分子和反应中间体的吸附。

Efficient Electron Transfer from an Electron-Reservoir Polyoxometalate to Dual-Metal-Site Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient Electroreduction of Nitrogen. Adv. Funct. Mater., 2023.