超薄、高熵A5Fe2O4纳米片，高效电催化硝酸盐还原为氨

第一作者：Shuai Qi

通讯作者：何传新，胡琪

通讯单位：深圳大学

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尖晶石氧化物因其可调的化学组成而成为多功能的电催化剂，但其性能受到小表面积和低电子导电性的极大限制。

本研究合理设计了超薄高熵铁基尖晶石氧化物纳米片（即(Co0.2Ni0.2Zn0.2Mg0.2Cu0.2)Fe2O4；表示为A5Fe2O4），通过改进的溶胶-凝胶法制备，具有约4.3纳米的厚度、大表面积和高度暴露的活性位点。

理论和实验结果证实，A5Fe2O4纳米片的带隙显著小于普通铁基尖晶石氧化物，实现了从半导体到类金属的转变。因此，A5Fe2O4纳米片在硝酸盐还原反应（NO3−RR）中表现出优异的性能，以-0.5 V相对于可逆氢电极（RHE）的氨（NH3）产率约为2.1 mmol h−1 cm−2，优于其他基于尖晶石的电催化剂。

系统的机理研究表明，NO3−RR主要发生在铁位点上，引入高熵组成可以调节氮和氧相关中间体在铁上的吸附强度，从而增强NO3−RR。上述发现为调节尖晶石氧化物的带隙和增强其电催化性能提供了一个高熵平台。

图文导读

图1：展示了A5Fe2O4的能带结构和投影态密度（PDOS），比较了高熵尖晶石与二元尖晶石氧化物的电子结构，说明了引入高熵组成对带隙的缩小作用。

图2：通过X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）等技术对A5Fe2O4纳米片的晶体结构、形态和元素分布进行了表征。

图3：通过漫反射光谱（DRS）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）等技术对所有尖晶石氧化物的带隙、价态和表面功函数进行了测量。

图4：通过线性扫描伏安法（LSV）测试了A5Fe2O4和二元AFe2O4在硝酸盐还原反应中的活性，并通过计时电流法测试了氨的法拉第效率（FENH3）和产率。

图5：通过原位拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）追踪了A5Fe2O4在硝酸盐还原反应过程中的动态变化，识别了真实的活性位点。

图6：通过密度泛函理论（DFT）计算研究了反应中间体在A5Fe2O4和其他二元AFe2O4上的吸附/解吸行为，并探讨了活性位点与反应性能之间的关系。

总结展望

本研究成功合成了具有超薄纳米片状结构的高熵A5Fe2O4，作为硝酸盐还原反应制备氨的高效电催化剂。通过密度泛函理论计算发现，引入高熵组成可以显著缩小带隙并增加费米能级附近的态，赋予A5Fe2O4类金属行为，其电子导电性比其他二元AFe2O4高出10倍以上。

此外，确定A5Fe2O4的活性位点主要来源于铁位点，并且ΔEO−ΔEN值是铁基尖晶石氧化物上硝酸盐还原反应的合适活性描述符，为合理设计铁基电催化剂提供了指导。得益于高度暴露的活性位点、类金属导电性和优化的ΔEO−ΔEN值，A5Fe2O4在硝酸盐还原反应制备氨方面表现出色，即在-0.5 V vs. RHE下氨的产率达到约2.1 mmol h−1 cm−2，超过了其他尖晶石氧化物基电催化剂。

这项工作提醒我们，高熵电催化剂的性能提升是多方面的，应全面研究包括活性、导电性和稳定性。此外，构建高熵尖晶石氧化物的概念为解决尖晶石氧化物固有的低导电性问题提供了一种有效且简便的策略。

文献信息

标题：Ultrathin High-Entropy Fe-Based Spinel Oxide Nanosheets with Metalloid Band Structures for Efficient Nitrate Reduction towards Ammonia

期刊：Advanced Materials