调控分子对称性，增强内置电场，实现超分子光催化剂高效制氢

第一作者：Xiaolin Zhu, Yihui Jia

通讯作者：朱晓林，朱永法，翟亚新，Jingyi Xu

通讯单位：陕西师范大学、清华大学、湖南师范大学

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受自然启发的超分子自组装体是有吸引力的光催化剂，但它们的量子产率受到不良电荷分离和传输的限制。通过对称性破缺增强内置电场是提高电荷传输效率的有前景的策略。

本研究开发了一种基于N杂环π共轭的蒽唑啉基超分子光催化剂SA-DADK-H+，通过非对称质子化破坏了DADK的初始结构对称性，导致分子偶极矩增加了约50倍，并促进了SA-DADK-H+内的有效电荷分离和传输。

质子化过程还为水的吸附创造了许多活性位点，并作为关键的质子中继，显著提高了光催化效率。值得注意的是，SA-DADK-H+展现了出色的析氢速率（278.2 mmol g-1 h-1）和在450 nm处的显著的表观量子效率（25.1%），在有机半导体光催化剂中处于前沿水平。

此外，非对称质子化方法的通用性已成功应用于其他四种光催化剂，提高了它们的光催化性能39至533倍。这些发现突出了非对称质子化诱导的对称性破坏策略在定制超分子光催化剂以实现高效光合燃料生产中的潜力。

图文导读

图1. SA-DADK-H+的构建与表征。通过非对称质子化驱动的自组装构建了具有大偶极矩的SA-DADK-H+。

 

图2: 电荷分离和电场强度分析。通过DFT计算和实验测量，分析了SA-DADK-H+中的电荷分离和电场强度。

 

图3: 时间分辨光谱研究。探究了DADK和SA-DADK-H+在水和TEOA溶液中的光生电荷分离特性。

 

图4: 水吸附特性。研究了SA-DADK-H+的水吸附能力和亲水性。

图5: 光催化活性评估。评估了SA-DADK-H+的光催化产氢活性。

图6：提出了SA-DADK-H+光催化HER的机制。

总结展望

本研究通过非对称质子化策略成功构建了一系列高性能的超分子光催化剂，用于制氢。对称性破坏导致分子偶极显著增大，从而产生强内置电场，驱动电荷分离和迁移。此外，氢键化的N-H+和C=O在水吸附和质子交换中起着重要作用，加速了表面反应。

研究中，SA-DADK-H+展现了卓越的光催化析氢速率（278.2 mmol g-1 h-1）和在450 nm处的显著表观量子效率（25.1%），在有机半导体光催化剂中处于领先地位。 这项研究不仅将SA-DADK-H+定位为有机半导体光催化剂中的佼佼者，而且证明了该方法在提高其他催化剂效率方面的有效性，为太阳能到燃料转换技术的进步做出了贡献。

文献信息

标题：Enhancing Built-in Electric Fields via Molecular Symmetry Modulation in Supramolecular Photocatalysts for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution

期刊：Angewandte Chemie International Edition