成果简介
目前,许多有机反应物的溶解度差以及电解质中液体产物的纯度低阻碍了水介质中的有机电合成。中科院理化技术研究所张铁锐研究员、施润副研究员等人以苯甲醇(BA)的电氧化为模型反应,提出了一个“三明治型”有机-固体-水(OSW)体系,由BA有机相、KOH水溶液电解质和具有类Janus结构的超润湿性的多孔阳极组成。该系统允许BA分子从有机相独立扩散到电催化活性位点,使高浓度BA高效电氧化为苯甲醛(在~180 mA cm-2下法拉第效率为97%),与传统的固液体系相比,大大降低了欧姆损耗。 电极通道内受限制的有机-水边界抑制了分子和离子向对相的相互扩散,从而防止了苯甲醛在长期电催化过程中的水化和过度氧化。结果,在流动池中直接生产高纯度苯甲醛(91.7%),显示了OSW界面上电催化一步合成高纯度有机化合物的有效性。 相关工作以《Electrochemical oxidation of concentrated benzyl alcohol to high-purity benzaldehyde via superwetting organic-solid-water interfaces》为题在《Science Advances》上发表论文。
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图文导读
图1 电合成路线分析
迄今为止报道的大多数水性有机电合成使用固液(SL)电化学系统,其中液相是含水电解质,其中含有待转化的稀释有机底物。为了获得高纯度的有机产品,需要经过多个步骤,包括首先将有机底物溶解在电解质中,在电解质-电极界面进行电化学反应,合成后纯化以分离所需的有机产品,最后回收电解质进行再利用(路线1)。所有这些步骤都是耗时的,并且有相关的成本和能量投入。
目前需要找到创新的电催化策略来直接电合成高纯度液态有机化合物(路线2)。三相界面的电化学反应是目前研究的热点。将浓有机底物直接电化学氧化为高纯度有机产品,这需要电化学三相界面的创新,以及对界面扩散和反应机制的详细了解。 本文设计了一种“三明治型”有机-固体-水(OSW)三相系统,用于BA选择性电氧化苯甲醛。通过在有机-水边界(即BA溶液-水电解质界面)上插入由超疏有机β-Ni(OH)2纳米片组成的类Janus多孔电极,形成了三相界面。
图2 电催化剂与超湿OSW界面的表征
本文采用共沉淀法制备了超薄β-Ni(OH)2纳米片。所得β-Ni(OH)2纳米片的平均横向尺寸为26.6±5.6 nm,厚度为0.89±0.09 nm。将超薄的β-Ni(OH)2纳米片固定在导电有机扩散层的表面,该扩散层的表面由碳纳米颗粒组成,下部由一层碳纤维组成。截面扫描电镜(SEM)图像以及随附的镍和碳元素元素映射图像显示,β-Ni(OH)2催化剂层的平均厚度为0.9±0.1 μm。
其次,对制备的多孔电极的润湿性进行了研究。如图2D所示,当电极浸入水相时,电极催化剂层侧有机液滴(环己烷中8 M BA)的平均接触角为158°,且不随时间变化,表明催化剂层具有超疏有机特性。催化剂层的润湿性几乎不受KOH浓度的影响。这是意料之中的,因为纳米结构的β-Ni(OH)2具有丰富的表面羟基。 环己烷作为一种非极性溶剂,在形成超亲有机界面方面起着重要作用。结果证实,建立了一个具有类Janus超润湿性的OSW界面,BA溶液和水溶液能够同时接触β-Ni(OH)2电催化剂(图2E)。理论上,这种方法可以提高电化学BA氧化过程中的质量和电荷传递效率。下面的实验验证了这一点。
图3 OSW系统中BA的电化学氧化
在OSW体系中,分别以BA(溶解于环己烷中)和KOH水溶液为有机相和水相,对BA进行了电化学氧化。如图3A所示,在没有BA的情况下,β-Ni(OH)2表现出典型的Ni2+到Ni3+的氧化峰,水氧化活性有限。当KOH浓度从1 M增加到5 M时,氧化电位从1.42 V转移到1.36 V。β-Ni(OH)2的氧化可能是由于加速形成β-Ni(OH)O中间体,进而将BA氧化成苯甲醛。在有机相中引入BA后,LSV曲线显示电流密度大幅增加,在5 M KOH中显示出1.35 V的起始电位(10 mA cm-2)。
如图3B所示,最初在1.3 V下检测到苯甲醛,在1.6 V下,分电流密度增加到179.4±12.9 mA cm-2。在1.3~1.6 V电位范围内,苯甲醛的FE均在97.0%以上。这意味着一个高度选择性的双电子BA氧化过程,可以忽略掉苯甲酸的四电子氧化或与析氧相关的副反应的发生。值得注意的是,在已报道的BA电氧化系统中,开发的OSW系统显示出最高的苯甲醛偏电流密度和法拉第效率(图3C)。
如图3D所示,电化学阻抗谱(EIS)测量结果表明,对于所有BA浓度,OSW体系的内阻都保持在2欧姆以下。此外,OSW系统的Nyquist图在高频区域显示出较小的欧姆电阻。随后绘制两种体系在高浓度范围(≥1 M)下的Tafel曲线(图3E)。对于OSW系统,BA浓度为1 M时,Tafel斜率为46.1 mV dec-1,当BA浓度为8 M时,Tafel斜率为53.7 mV dec-1,当BA(纯BA)浓度为9.6 M时,Tafel斜率为56.9 mV dec-1。这些结果表明,即使在非常高的BA浓度下,有机相和电解质相分离的OSW体系也能有效地转移电荷,从而提供快速的反应动力学。
图4 有机-水界面扩散行为研究
首先,研究了K+离子从水相到有机相随时间的界面扩散行为,如图4A所示。当含有5 M KOH的水相形成简单的有机-水边界(无电极)时,有机相(8 M BA环己烷)中的K+浓度迅速增加,在最初的1.5小时内,K+的传质速率为2.29 mmol cm-2 h-1。相接触5h后,有机相K+浓度达到175.5 mM左右,达到扩散平衡。相比之下,通过插入多孔电极形成的封闭有机水边界显示了16倍的K+传质速率(0.14 mmol cm-2 h-1),导致有机相中的K+浓度较低。这些结果表明,OSW体系中受限制的有机水边界有效地抑制了碱性电解质从水相向有机相的迁移。这样可以最大限度地减少苯甲醛产品和电解质之间的接触,从而防止水合作用和过度氧化反应。
接下来,进行分子动力学(MD)模拟以了解界面分子在纳米尺度上的扩散行为。系统1(Sys1)模拟了一个简单的有机水边界,水和BA分子分别被放置在左边和右边(图4B)。对于系统2(Sys2)和系统3(Sys3),通过引入平行的SiO2纳米层来模拟受限制的有机水边界,作为由碳和Ni(OH)2组成的多孔电极的结构近似,层间间距分别设置为5和3 nm(图4C)。在Sys2和Sys3中,SiO2纳米层的左右半部分被羟基和甲基修饰,形成疏有机和亲有机表面,从而类似于实验中开发的Janus超湿OSW界面的两侧。
各体系在初始阶段(0 ns)均形成明显的有机-水界面。随着模拟的进行,水和BA分子开始迁移到相反的相。如图4D和E所示,经过20 ns的扩散,Sys1和Sys2中大量的水和BA分子已经越过了初始的有机水界面(用黑色虚线表示)。界面扩散表现出集体输运行为,水和BA分子表现出通过不同区域穿过界面的偏好(用彩色箭头突出显示)。值得注意的是,这种集体界面运输在Sys3中被抑制(图4F)。这种抑制可以归因于水分子与模型SiO2表面具有不同官能团的有机分子之间的特定相互作用,并且随着层间距的减小,这种相互作用变得更加突出。如图4G所示的均方位移结果表明,具有Janus结构的、润湿性的表面减缓了水和BA分子的界面传输。
在不同的模型系统中,水和BA分子穿过有机-水界面的数量随时间的变化如图4H所示。结果表明,与简单界面(Sys1)相比,较少的水分子和BA分子通过窄孔界面(Sys3)。扩散100 ns后,Sys3中的交叉水分子数分别是Sys1和Sys2的59.2和64.6%,表明通道狭窄导致了更强的约束效应,从而抑制了液体分子的界面扩散。Sys3中的交叉水分子大多停留在初始有机-水界面附近,距离小于4nm(图4I)。
图5 高纯度苯甲醛的大规模电合成
基于上述研究结果,构建了一个阳极面积为10×2.7 cm2的OSW流动反应器,用于从浓缩BA溶液中生产高纯度苯甲醛(图5A)。在系统中加入9.3 M BA(15 ml BA和0.5 ml环己烷)组成的循环有机相,以评估长期运行时BA到苯甲醛的整体转化过程。为了防止重力引起的液体流过多孔电极,使用矩形电极代替传统的方形电极。如图5B的LSV曲线所示,BA溶液进入有机腔室后,流动反应器迅速输出约1.3 V的阳极电流,最终总电流超过1.0 A(1.45 V)。
随后进行了长时间的计时安培试验,以监测浓度BA的安培级电氧化和苯甲醛产物的积累。如图5C所示,BA转化率在初始阶段呈线性趋势,电解400min后转化率超过60%。BA的转化率在实验后期有所下降,在870 min后达到96%。苯甲醛的选择性在大部分时间保持在99.5%以上(在实验结束时略有下降至98.5%)。这强调了OSW界面在减轻BA对苯甲酸的四电子过度氧化方面的有效性,即使在非常高的BA转化水平和苯甲醛产物浓度下也是如此。电子转移的时间依赖性分析显示,总耗电量为3.3±104C(图5D)。用于苯甲醛生产的电子数与初始阶段通过电极的总电流匹配良好,随着反应接近完成,出现了轻微的差异。最终,流动电池的阳极效率为83.7%,对应于苯甲醛电合成反应的半电池能量效率(EE)为23.1%。
随着反应时间的延长,有机相中的BA反应物逐渐消耗,最终浓度降至0.45 M(图5E),这是导致末阶段转化效率降低的原因。同时,电解后苯甲醛的浓度由0提高到8.99 M。注意,这种高浓度苯甲醛是直接从电化学过程中获得的,不需要任何合成后的处理,如蒸馏或再结晶。从气相色谱曲线可以看出,长时间反应后,7.8 min时BA峰几乎消失,而在7.1 min时由于苯甲醛的作用,BA峰形成了一个强烈的峰(图5F)。所得高浓度苯甲醛溶液的色谱纯度为91.7%,含有极少量的未反应BA、苯甲酸副产物和环己烷溶剂。反应后β-Ni(OH)2催化剂的形貌、晶相和化学状态均无明显变化。
文献信息
Electrochemical oxidation of concentrated benzyl alcohol to high-purity benzaldehyde via superwetting organic-solid-water interfaces,Science Advances,2024.