成果介绍
面心立方结构的热力学对称生长极大地限制了贵金属纳米线电催化剂的制备。华中科技大学李箐教授团队报道了一种气体平衡吸附策略，通过控制原位生成的H2和CO的竞争吸附来制备超薄的钯、铂和金基纳米线(直径<2 nm)。作者制备了43种纳米线，其中上述三种贵金属为主金属，14种金属为客金属。在0.9 V、碱性条件下，含氢的三元Pd85Pt8Ni7H41纳米线的质量和比活性分别为11.1 A mgPGM-1和13.9 mA cm-2。原位X射线吸收光谱显示，在施加电位下，Pd-Pd键的长度和应变振动变化，Pd85Pt8Ni7H41纳米线在相关电位下表现出较大的压缩应变，并且氧覆盖率低。
理论计算表明，间隙氢引起钯与氢之间的s-d轨道相互作用，增强了氧还原反应的活性。在阴离子交换膜燃料电池中，Pd85Pt8Ni7H41纳米线在70℃的H2/Air(无CO2)条件下可以产生0.87 W cm-2的高功率密度。相关工作以《Gas-balancing adsorption strategy towards noble-metal-based nanowire electrocatalysts》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。
图文导读
从金属羰基化合物或一氧化碳气体中引入的一氧化碳分子已被广泛用于制备形状可控的钯纳米片或铂纳米立方。考虑到氢也可以吸附在Pd或Pt表面，作者提出了一种气体平衡-吸附策略(GBAS)来合成贵金属基纳米线：CO和H可能会竞争吸附在贵金属表面，导致不对称生长和1D NWs的形成。采用气体辅助湿化学方法合成了钯基、铂基和金基NWs，在制备Pd或Pt NWs时，分别选择Mo(CO)6和硼烷叔丁胺配合物(BTB)生成CO和氢气，在H2气氛下制备了Au基NWs。
图1 Pd基纳米线的形貌表征
TEM和HAADF-STEM图像显示，Pd NWs是主要的产物(图1a)。Pd NWs的直径仅为1.08±0.16 nm，而长度达到数百纳米，纵横比超过150(图1a)。双金属Pd-M和三金属Pd-M1-M2 NWs (M=Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Re, Os, Ir和Pt)也可以通过开发的GBAS获得(图1b-t)。TEM图像显示，这些Pd基NWs具有均匀的一维形貌，直径小于2 nm。这种超薄的直径将提供高的Pd原子利用效率和高的表面积，有利于提升催化活性。
图2 铂基和金基纳米线的形貌表征
本文使用类似的策略也可以获得基于Pt的NWs。Pt NWs的TEM和HAADF-STEM图像显示，长度为20-40 nm的1D NWs是主要产物(图2a)。
双金属Pt-M和三金属Pt-M1-M2 NWs (M=Ti, Cr, Mn, Ni, Co, Rh, Re和Ir等)可以通过简单引入相应的M前驱体来制备(图2b-f)。制备的Pt-M保持了直径约1.2 nm的一维形貌，与Pt NWs接近。尽管Pt-M(M = Fe, Co或Ni) NWs之前已经使用软模板方法进行了报道，但本文开发的GBAS可以进一步应用于制备具有广泛客体金属和可控成分的Pt基NWs。
GBAS可以扩展到生产Au和Au基NWs(图2j-q)。尽管Au基NWs的直径(1.97±0.33 nm)略大于Pt基和Pd基NWs(图2j)，但它们仍然是迄今为止报道过的最薄的Au基NWs之一。有趣的是，开发的概念可以制备Au90Ru10、Au88Ir12和Au80Ir10Ru10 NWs，尽管根据相图，这些元素是不可混溶的。Au80Ir10Ru10 NWs的STEM-EDS元素映射证实了这些非混相元素的均匀分布(图2q)，表明其具有完全合金化的结构。
图3 基于Pt、Pd和Au的NWs总结及其形成机制
基于所提出的GBAS，在没有任何模板的情况下成功制备了43种NWs组合，包括3种主贵金属元素和14种客体元素(图3a)，大大拓宽了金属NWs库。同时，本文合成的NWs也是所有报道中最薄的NWs之一(图3b)。结合上述结果，本文提出的GBAS可以为纳米材料的设计提供更多的机会，并使其应用多样化。
作者提出了NWs可能的形成/生长机制(图3c、d)。由于BTB的强还原能力，一旦注入BTB溶液，Pd(或Pt)前驱体会迅速还原为单体、形成团簇。同时，BTB会分解成氢气(H2气体或氢原子)。生成的氢与溶液中预先存在的羰基/CO相互竞争吸附在Pd/Pt团簇表面，导致不同方面的生长动力学不同。因此，氢和CO的竞争吸附将在原子水平上动力学地打破团簇的生长对称性，实现各向异性生长，最终形成NWs。
图4 PdHx基NWs的结构特征
图5 在0.1 M KOH中Pd基NWs的电化学测试
在O2饱和的0.1 M KOH条件下，对Pd100H42 NWs/C和二元Pd-M-Hx NWs/C的ORR活性进行了评估(图5a)。在二元NWs中，Pd92Pt8H41 NWs/C表现出最好的ORR活性，在0.9 V时，其半波电位(E1/2)和MA分别为0.942 V和4.2 A mgPGM-1。当引入第三元素时，Pd-Pt-M-Hx NWs/C的ORR活性可以进一步增强(图5b)。在所研究的催化剂中，Pd85Pt8Ni7H41 NWs/C的E1/2最高，为0.968 V。令人印象深刻的是，在0.9 V时，Pd85Pt8Ni7H41 NWs/C的MA和SA最高，分别为11.1 A mgPGM-1和13.9 mA cm-2(图5c)。
作者阐明了间隙H对ORR活性的影响：电化学测试，包括CO-stripping和线性扫描伏安测试，表明基于Pd的NWs/C的ORR活性与间隙H高度相关(图5d)。因此，氢化物催化剂表现出更好的ORR活性，表明间隙H对ORR活性的普遍正效应。
通过在O2饱和的0.1 M KOH中、在0.6和1.0 V之间电位循环来测量所研究的电催化剂的ORR稳定性。Pd85Pt8Ni7H41 NWs/C在10000次循环后仅显示10%的MA损耗。即使经过30000次循环，Pd85Pt8Ni7H41 NWs/C催化剂仍保持83%的初始MA(图5e)。经过稳定性测试，催化剂的晶体结构、组成和形貌都能很好地保持，证明NWs具有良好的结构稳定性，尤其是间隙H的稳定性(图5f)。
图6 PdHx基NWs的ORR机制研究
本研究利用原位XAS研究ORR过程中的结构变化以及ORR活性显著增强的机制(图6a)。这三个样品的氧化态与Pd箔非常接近，表明在ORR过程中处于金属态。采用EXAFS分析跟踪了局部结构和配位环境。有趣的是，在ORR过程中，所有样品都显示出动态的Pd-Pd键长和应变变化(图6b、c)。拉伸应变一般会加强对氧中间体的吸附，限制ORR活性或终止ORR过程。在这种情况下，随着电位和dPd-Pd的增加，活性位点的ORR活性降低，导致扩散控制向混合动力学-扩散控制转变。因此，基于Pd的NWs的ORR活性受动态键长或应变变化的影响，催化剂达到最大拉伸应变越晚，ORR活性越好。
表面O覆盖率是影响ORR的另一个关键因素：较低的覆盖率将为O2吸附和随后的还原提供更多可用的活性位点。随着电位的逐渐增大，三种催化剂的Pd-O键的配位数(CNPd-O)普遍增大，表明其配位数逐渐增大(图6d)。电位高于0.9 V时，Pd85Pt8Ni7H41 NWs/C和Pd92Pt8H41 NWs/C的CNPd-O保持在0.75以下，远低于Pd85Pt8Ni7 NWs/C(1.15)，这可能是由于间隙H的存在所致。
理论计算进一步阐明ORR活性增强的机制。图6e给出了*O结合能(ΔE*O)与应变的关系，这些模型都可以得到准线性关系。拉伸应变会降低ΔE*O，增强氧中间体的结合强度，限制ORR活性(ΔE*O<0时)。因此，在动态变化的dPd-Pd键长和应变过程中，催化剂越晚达到最大拉伸应变，其ORR活性越好(图6f)。在预测的态密度中，与Pd-M1-M2相比，Pd-M1-M2中间隙H的存在将导致强s-d相互作用，进而改变Pd的电子结构(图6g)。
图7 基于Pd和Pt的NWs的MEA性能
团队采用Pd85Pt8Ni7H41和Pt74Ni17Co9 NWs/C分别作为AEMFC和PEMFC的阴极催化剂。图7a比较了0.2 mgPGM cm-2下H2/Air(无CO2)条件下Pd85Pt8Ni7H41 NWs/C和Pt/C膜电极(MEAs)的极化曲线，其中基于Pd85Pt8Ni7H41 NWs/C的MEA在整个电压范围内表现出优越的性能。Pt/C只能达到0.66 W cm-2的峰值功率密度(图7b)。Pd85Pt8Ni7H41 NWs/C的峰值功率达到了0.87 W cm-2，在0.6 V下电流密度达到了1.02 A cm-2。
在PEMFC中，Pt74Ni17Co9 NWs/C在0.9 V下的初始MA为0.8 A mgPt-1，分别是商用Pt3Co/C(0.48 A mgPt-1)和Pt/C (0.2 A mgPt-1)的1.7倍和4倍(图7c)。在H2/Air条件下，基于Pt74Ni17Co9 NWs/C的MEA在0.7 V时电流密度高达1.37 A cm-2，峰值功率密度为1.32 W cm-2(图7d)，优于商业催化剂和最近报道的催化剂。值得注意的是，经过30000次电位循环后，Pt74Ni17Co9 NWs/C仅显示25%的MA损耗，超过了商用Pt3Co/C(图7f)和DOE 2025的目标(30000次循环后损耗<40%)。
文献信息
Gas-balancing adsorption strategy towards noble-metal-based nanowire electrocatalysts，Nature Catalysis，2024. https://www.nature.com/articles/s41929-024-01167-8
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