成果简介
电化学氮氧化物离子还原反应(NOx-RR)在常温条件下有很大的机会生成氨(NH3),但是由于催化剂的腐蚀效应和析氢反应(HER)的竞争,在强酸条件下进行NOx-RR仍然具有挑战性。基于此,中国科学技术大学熊宇杰教授和刘敬祥副教授、中国科学院电工研究所邵涛研究员(共同通讯作者)等人报道了一种超稳定的、不含贵金属的La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4钙钛矿氧化物催化剂,用于NOx-RR,特别是在强酸性(pH=0)条件下。该催化剂不仅在H-型电池反应器中,在电流密度为2 A cm-2的情况下,对NH3的法拉第效率(FEammonia)接近100%,而且在强酸性条件下,在膜电极组件(MEA)中连续工作350 h也表现出显著的稳定性。
通过将催化剂组装成堆叠膜电极组件,作者实现了强酸性条件下NH3产率的新记录,达到2.578 g h-1。通过原位差分电化学质谱(DEMS)和漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)系统地研究了La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4上NOx-RR的机制途径,揭示了Fe和Ni在活化NOx-分子中的关键作用。该催化剂在强酸条件下工作性能也允许在NOx-RR过程中直接产生铵盐,如NH4Cl和NH4NO3,扩大了其潜在的应用范围。此外,作者还展示了与上游等离子体NOx生产系统集成的NOx-RR应用的多功能性。通过全面的技术经济和生命周期评估,作者确定了在强酸性条件下NOx-RR的潜力,即使与基于等离子体的NOx生产系统相结合,也可以作为Haber-Bosch制氨工艺的补充。
相关工作以《Highly Stable Perovskite Oxides for Electrocatalytic Acidic NOx- Reduction Streamlining Ammonia Synthesis from Air》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。其中,熊宇杰,中国科学技术大学讲席教授、博士生导师,安徽师范大学党委副书记、常务副校长(正厅级)。2017年获国家杰出青年科学基金资助,入选英国皇家化学会Fellow。2018年获聘教育部长江学者特聘教授,入选国家万人计划科技创新领军人才。现任ACS Materials Letters副主编,Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顾问委员或编委。
图文解读
催化剂的筛选始于钙钛矿氧化物(公式为ABO3±δ,其中A是稀土或碱土元素,B是过渡金属),由于其优异的电子导电性和高结构稳定性,被用于各种电化学应用。作者采用了一种不含贵金属的La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4,其中La元素可以稳定钙钛矿氧化物的晶体结构,而Sr作为晶格阳离子掺杂剂,可有效地优化复合材料内部的电导率,增强复合材料的中间吸附能力。通过XPS发现,所制备样品上存在La、Sr、Ni和Fe元素。EDS元素映射表征显示,O、Ni、La、Fe和Sr均匀分散在La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4上。作者还进行了较大规模生产,实验室一次性产量约为116 g,证明了其实用性。
图1. La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4的表征
La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4在使用1 M HNO3作为电解质和反应物的H-型电池中,在-0.55 V时达到1.4 A cm-2的电流密度,超过了La1.5Sr0.5NiO4、La1.5Sr0.5FeO4和LaNi0.5Fe0.5O3的性能。La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4在-0.9 V下NH3的产率最高,为8.55 mmol cm-2 h-1。重要的是,La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4的FEammonia在-1.0到-0.1 V范围内保持在80%以上,表明即使在强酸性条件下其也对NOx-RR具有很高的选择性。稳定性测试显示变化很小,电池电压保持一致,FEammonia仅略有下降,持续超过350 h,是目前在高酸性条件下NOx-RR最长的稳定性测试持续时间,并实现了NH3的克级生产。在氨气蒸发后,可识别出属于NH4NO3的干粉。
图2. La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4的电催化性能
在使用La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4作为催化剂的堆叠MEA配置中,含有硝酸盐的电解质通过交叉串联网络循环。La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4在20 A时达到151.6±4.0 mmol h-1的最佳NH3生成速率也显示,并显示出连续工作5200 s的能力,产生212.4 mmol的NH3。对比单层MEA,堆叠MEA中的NOx-RR表现出NH3产量的线性增长,强调了La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4对不同条件的适应性,并允许其进一步扩大应用范围。在反应过程中,可明显观察到NO和NH3信号,表明存在*NO作为NH3的中间体。
图3.堆叠式MEA的示意图及性能
通过将NOx-RR直接集成到等离子体NOx生成系统,即等离子体电化学N2还原反应(PE-N2RR)。对比碱性条件下的NOx-RR,在酸性条件下使用HNO3作为电解质和起始反应物进行NOx-RR时,不需要额外的电解质,简化了系统。在此条件下,PE-N2RR可以持续运行100 h以上,且FEammonia保持在80%以上。此外,NOx-浓度保持不变,表明消耗的NOx-可由等离子体系统产生的NOx补充,而NH3浓度稳步增加。通过同步辐射光电离质谱和1H NMR,可以观察到15NOx和15NH3,说明15N2首先转化为15NOx,随后转化为15NH3。基于La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4的PE-N2RR在广泛的pH范围内表现出卓越的通用性,并且在能效(EE)、FEammonia、电流密度、生产率和长期稳定性等几个关键性能指标上都优于PE-N2RR。
图4.基于La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4的PE-N2RR的性能
文献信息
Highly Stable Perovskite Oxides for Electrocatalytic Acidic NOx- Reduction Streamlining Ammonia Synthesis from Air. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202410517.