他，「国家杰青」/「长江学者」，4天连发Angew与EES

今天带来的是武汉理工大学麦立强教授团队及其合作者在《Energy & Environmental Science》、《Angewandte Chemie International Edition》上发表的两篇文章。麦立强，现任武汉理工大学党委常委、副校长，材料学科首席教授、博士生导师。国家“杰出青年基金”获得者，入选长江学者奖励计划，2023年中国科学院院士增选有效候选人。

钙离子电池由于Ca2+/Ca的低氧化还原电位和丰富的Ca储量，具有作为电化学储能器件的潜力，但目前开发的电极材料的储钙性能不理想，限制了其发展。

武汉理工大学麦立强教授、安琴友研究员，伦敦大学学院何冠杰教授等人提出了一种高溶剂化电解质设计原则，以实现超稳定的钙离子存储。在高溶剂化电解质中，可以抑制TFSI-离子的分解和Ca2+绝缘的富CaF2正极电解质界面的形成。使用该电解质，Na2V6O16·2.9H2O在20 mA g-1时具有240.7 mAh g-1的高放电容量，在1000 mA g-1时具有60000次循环(超过600天)的超长寿命。三维还原氧化石墨烯气凝胶和(NH4)2V6O16·1.5H2O也分别表现出6000次和9000次的超长寿命。这些材料在迄今为止报道的CIBs材料中具有最长的循环寿命。这项工作使电极材料具有超稳定的钙离子存储能力，并为正极材料的电解质设计提供了一种思路。

相关工作以《High-solvation electrolytes for ultra-stable calcium-ion storage》为题在《Energy & Environmental Science》上发表论文。

图文介绍

图1 Ca(TFSI)2基电解质的设计原理及理化性质

Ca(TFSI)2基电解质的设计原理如图1a-c所示。在低溶剂化电解质中(图1a)， Ca2+的初级溶剂化鞘层含有TFSI-离子，TFSI-离子在放电过程中会还原，导致富CaF2的CEI形成和电解质消耗。此外，CaF2不利于Ca2+的传导。因此，电极材料在低溶剂化电解质中循环性能可能较差，因为电解质不断消耗，形成富CaF2的CEI。在高溶剂化电解质中(图1b)， TFSI-离子以溶剂分离离子对(SSIPs)或自由离子的形式存在。TFSI-离子不存在于Ca2+的初级溶剂化鞘中，并且在放电过程中不会向正极侧迁移。因此，在放电过程中，电极界面上的TFSI-离子的还原被最小化，从而阻止了富CaF2的CEI的形成和电解质的消耗，进一步提高了电极材料的循环性能。在图1c中，提出的Ca(TFSI)2基电解质的设计原则是通过使用高溶剂化能力的溶剂来抑制TFSI-的还原。 为了说明不同溶剂化力的溶剂与Ca(TFSI)2基电解质中Ca2+的溶剂化结构之间的关系，作者考虑了三种不同链长的醚溶剂(DME、G2和G4)。不同溶剂的高斯计算静电势(φ)和Ca2+与溶剂的结合能如图1d-f所示。结果表明，溶剂分子在氧原子附近表现出较高的负电荷密度，这些氧原子可能与电解质中的Ca2+配位。结果表明，G4具有较高的溶剂化能力。CMD模拟研究了Ca(TFSI)2/DME、Ca(TFSI)2/G2和Ca(TFSI)2/G4电解质中Ca2+的溶剂化结构和配位数(CNs)(图1g-j)。结果(图1g-i)表明Ca(TFSI)2/G4中Ca2+的初级溶剂化鞘不含TFSI-。

  图2 Na2V6O16·2.9H2O在不同电解质中的储钙性能

Na2V6O16·2.9H2O(NVO)的XRD图谱(图2a)可以很好地与Na2V6O16·3H2O的PDF卡片相关联，SEM图像显示NVO具有超长纳米线结构。HAADF-STEM图像中的亮点为V原子，其位置与NVO沿a和b方向的晶体结构一致(图2b)。NVO的HAADF-STEM图像进一步表明，NVO是层状结构材料，层间距大，为0.79 nm，对应于NVO的(001)晶面(图2c)。NVO的其他一些特征表明，NVO中V的价态为+5，每个NVO含有2.9个H2O分子。

在室温下表征了NVO在三种不同电解质中的Ca2+存储性能(图2d)。Ca(TFSI)2/DME的电池循环性能较差，在2800次循环后容量快速衰减84.0%，循环过程中电池过电位升高(图2e)。在Ca(TFSI)2/G2电解质中，电池的循环性能得到了改善，但仍然观察到容量衰减和电池过电位升高(图2f)。在Ca(TFSI)2/G2电解液中循环10000次后，NVO的容量保持率为48.5%。而采用高溶剂化Ca(TFSI)2/G4电解质的电池寿命长，可达20000次循环，容量逐渐增大。如图2g所示，在20000次循环中，电池的过电位逐渐降低，具有较高的库仑效率(CE)。此外，在Ca(TFSI)2/G4电解质中，NVO还可以表现出240 mAh g-1的高放电容量和低电流密度下优异的循环性能。

  图3 正极-电解液界面组分的表征

以上电化学性能测试表明，NVO在高溶剂化Ca(TFSI)2/G4电解质中具有最佳的循环性能，这是否与抑制TFSI-离子还原有关，有待进一步研究。采用XPS和TEM分析了不同电解质循环NVO电极表面CEI层的组成和性能。

在低溶剂化Ca(TFSI)2/DME和Ca(TFSI)2/G2中，TFSI-的还原诱导了富无机CEI的形成，包括CaF2和硫基化合物(图3a、b)。与之形成鲜明对比的是，在高溶剂化的Ca(TFSI)2/G4中，即使在Ar+溅射210 s后，CaF2对应的峰仍然很弱(图3c)，并且没有观察到硫基化合物，这表明在高溶剂化的电解质中可以明显抑制TFSI-离子的分解。

Ca(TFSI)2/DME中循环NVO电极的STEM图像(图3d)显示，NVO表面存在2.3 nm厚的CEI。HAADF-STEM图像和元素图显示，NVO边缘含有更多的F、Ca和C元素(图3e)。EDX光谱(图3f)还表明在Ca(TFSI)2/DME中形成了富CaF2的CEI。Ca(TFSI)2/G2中循环的NVO的STEM图像显示CEI较薄，为1.3 nm(图3g)。相比之下，在高溶剂化Ca(TFSI)2/G4电解质中，NVO表面几乎看不到CEI，这也证实了在Ca(TFSI)2/G4电解质中可以抑制TFSI-的分解和富CaF2-CEI的形成。

  图4 高溶剂化电解质的高温性能和相容性

为了验证Ca(TFSI)2/G4电解质的高温性能和相容性，分别对NVO和NHVO在50℃和3D rGO气凝胶在室温下的储钙性能进行了评价。NVO在100 mA g-1下循环100次后，显示出210.7 mAh g-1的高放电容量，并且容量没有衰减(图4a)。同时，NVO可以在60000次循环(超过600天，图4b)后保持110.9 mAh g-1的容量，容量保持率为75%。此外，当测试温度从50℃变为25℃，再回到50℃时，NVO仍能保持稳定的循环性能。

此外，NHVO具有71 mAh g-1的容量和500 mA g-1下9000次的长寿命(图4c)。三维还原氧化石墨烯气凝胶可提供62 mA g-1的容量和在1000mA g-1下循环6000次的容量保持率为81.5%(图4d)。结果表明，NHVO和3D rGO气凝胶在Ca(TFSI)2/G4中也表现出优异的循环稳定性，说明Ca(TFSI)2/G4与电极材料具有良好的相容性。

  图5 NVO在高溶剂化电解质中的储钙机制

本文采用原位XRD对NVO的Ca2+储存机理进行了研究。在Ca(TFSI)2/G4中，NVO的(001)衍射峰在放电过程中向高角度方向移动，表明NVO层间间距减小(图5a)。同时，NVO的(-301)、(110)和(-211)衍射峰向低角度移动，表示a和b的增加。在充电过程中，衍射峰全部反向移动，最终回到初始位置，说明NVO具有良好的结构可逆性，Ca(TFSI)2/G4电解质中NVO的储钙机制为单相固溶反应。

团队采用原位ATR-FTIR研究了电解质在NVO电极上的动态行为。NVO在Ca(TFSI)2/DME中的原位ATR-FTIR光谱(图5c)表明，放电过程中相应的TFSI-吸收峰强度逐渐减弱，相应的DME溶剂吸收峰(va(COC))强度增加，这是由于TFSI-向负极的迁移和正极界面Ca2+的脱溶所致。在充电过程中观察到反向峰演化。在Ca(TFSI)2/G2中，观察到类似的吸收峰变化，并且更明显的强度变化是由于G2和Ca2+之间更强的相互作用(图5d)。在Ca(TFSI)2/G4中，观察到的吸收峰变化与其他两种电解质不同(图5e)。在放电和充电过程中分别观察到两个不同的阶段，这与原位XRD模式的变化相似。

  图6 高溶剂化电解质中溶剂共插入、活化机制和Ca2+存储位点的表征

本文利用原位ATR-FTIR和非原位FTIR研究了高溶剂化Ca(TFSI)2/G4电解质中溶剂共插入现象。原位XRD和非原位TEM结果表明，NVO的钙储存机制为单相固溶反应。利用双像差校正透射电镜首次在原子尺度上测定了NVO的晶体结构和Ca2+存储位点。这些发现提供了一种基于Ca(TFSI)2的电解质设计原理，通过调整溶剂化学，使CIBs的电极材料具有超长寿命，并有望鼓励更多的研究，促进CIBs的发展。

文献信息

High-solvation electrolytes for ultra-stable calcium-ion storage，Energy & Environmental Science，2024. 

深共晶电解质(DEEs)具有液体电解质和固体电解质无可比拟的优势，被认为是推动锂金属电池(LMBs)发展的新一代电解质之一。然而，其在LMBs中的应用受到电极界面兼容性的限制。

武汉理工大学麦立强教授、徐林研究员等人介绍了一种新型的固态二甲基丙二腈(DMMN)基DEE，利用N配位诱导LiTFSI解离，作为高性能LMBs的电解质。作者证实DMMN分子可以通过N原子与Li+的相互作用促进LiTFSI的解离，并与TFSI-阴离子形成氢键，从而促进LiTFSI的解离形成DEE。更重要的是，由于缺乏活性α-氢，DMMN与Li金属的还原稳定性大大增强，从而具有良好的电极/电解质界面相容性。

基于该DEE的聚合物电解质具有高离子电导率(25℃时0.67 mS cm-1)、高氧化电位(5.0 V vs. Li+/Li)、良好的界面稳定性和不可燃性。利用这种DEE聚合物电解质的Li‖LFP和Li‖NCM811全电池在高倍率下表现出出色的长期循环稳定性和出色的倍率性能。因此，基于DMMN的新型DEE克服了传统电解质在电极界面兼容性方面的局限性，为提高LMBs的性能开辟了新的可能性。

  相关工作以《A Highly Stable and Non-Flammable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium Metal Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

图1 LiTFSI/DMMN DEEs的形成

DMMN基DMMN的简单、快速合成过程如图1a所示。DEEs表示为DEE-1:n，其中1:n表示LiTFSI与DMMN的摩尔比。采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了DMMN基DEE的热性能。DEE-1:2的Tm在DSC图中消失，说明其液化范围较长，玻璃化转变温度较低(-60.7℃)(图1b)。随着LiTFSI摩尔分数的降低，DEE-1:4~DEE-1:10在11.8~18.5℃范围内存在明显的吸热峰，表明DEE中有过量的DMMN。这些热性能数据被用来构建DEE的相图(图1c)。由相图可知，DMMN与LiTFSI之间形成DEE，共晶温度为-60.7℃，锂盐摩尔分数接近0.33。此外，还利用热重分析(TGA)表征了DEE的热稳定性(图1d)。结果表明，DEE具有两个特征分解阶段。随着DEE中LiTFSI摩尔分数的降低，初始阶段的分解温度明显降低，表明DMMN与LiTFSI之间存在相互作用。此外，在100℃加热后，所有DEEs的失重量都小于6%，表明DEEs具有良好的热适应性。

DMMN与LiTFSI的相互作用有助于LiTFSI的解离，并与TFSI-形成氢键，诱导DEE的形成。利用傅里叶变换红外(FTIR)和拉曼光谱研究DEE的形成机理(图1e-f)。当加入LiTFSI时，DEE-1:1和DEE-1:2的红外峰从2251 cm-1移动到2282 cm-1，表明-≡N基团与Li+之间存在相互作用。当DMMN的摩尔比增加到DEE-1:4、1:6、1:8和1:10时，FTIR光谱中出现2551 cm-1处的游离DMMN峰，说明过量的DMMN没有与Li+形成配位。DMMN与Li+的配位达到饱和。这些结果表明DMMN分子中的-≡N基团与Li+之间存在相互作用。

对Li+(DMMN)1TFSI-和Li+(DMMN)4TFSI-配合物进行DFT几何优化，增强对DMMN和Li+配位态的理解(图1g)。结果表明，与Li+(DMMN)1TFSI-相比，Li+(DMMN)4TFSI-配合物具有更低的分子静电势能，且分子静电势能的表面分布更为均匀。在Li+(DMMN)4TFSI-中，DMMN分子中的4个N原子与Li+配位。相比于Li+(DMMN)1TFSI-配合物中Li+与DMMN中的两个N原子和TFSI-中的两个O原子配位，Li+(DMMN)4TFSI-配合物中TFSI-阴离子间的负电荷分布增强。这些结果进一步证实了当Li+与DMMN形成1:4配位状态生成DEE时稳定性最佳。

  图2 所设计DEE的溶剂化结构

团队利用核磁共振(NMR)光谱了解Li+的局部环境变化，全面阐明DMMN基DEE的溶剂化结构(图2a、b)。在LiTFSI中加入DMMN后，7Li峰从-0.87 ppm向下移动到-1.03 ppm，表明DMMN对Li+具有亲和力。在DEE-1:6中，7Li峰向上移至-1.027 ppm，说明DEE中存在过多的游离DMMN分子改变了Li+的局部环境，不利于Li+的配位。此外，随着DEE中LiTFSI与DMMN摩尔比的增加，19F峰从-78.71 ppm逐渐下移至- 78.75 ppm。移动距离在DEE-1:4时突然变大。这可能是因为从DEE-1:2到DEE-1:4，DMMN中的N原子与Li+的完全配位促进了LiTFSI的解离，减弱了Li-TFSI-的配位效应，增强了DMMN中的H原子与游离TFSI-阴离子中的F原子之间的氢键作用。

利用MD理论计算了DEE-1:1和DEE-1:4两种体系，进一步揭示了DMMN基DEE独特的溶剂化结构。首先比较了MD模拟的RDF结果(图2c、d)。在DEE-1:1中，Li-NDMMN和Li-OTFSI-在2.26 Å和2.02 Å处有尖峰，证实了DMMN和TFSI-都可以参与Li+配位。当DEE的摩尔比增加到1:4时，DEE中Li-NDMMN的尖峰增大到2.60 Å。这说明增大Li+与DMMN之间的径向距离的增加有利于Li+在电解质/电极界面的脱溶过程，提高了DEE的Li+转移数。

通过MD模拟研究了DEE-1:1和DEE-1:4，探索Li+的溶剂化结构。DEE的综合MD模拟结果表明，在DEE-1:1条件下，最终优化的Li+第一配位壳为Li+-DMMN-TFSI-(图2e、g)。与DEE-1:1相比，DEE-1:4中最稳定的溶剂化构型是一个Li+由一个TFSI-阴离子和四个DMMN分子配位(图2f、h)。DMMN和TFSI之间的竞争关系增加了Li+的输运，使DEE具有更好的离子导电性。

  图3 PHPDEEs的表征

聚合物复合电解质作为DEE的载体，具有强度高、润湿性好等优点，可有效防止电池短路，提高电池循环稳定性。为了保持聚合物中LiTFSI与DMMN的最佳摩尔比的复合电解质，将DEE-1:6的DMMN与LiTFSI反应得到PHPDEE-1:4聚合物电解质。利用温度依赖性EIS测量不同温度下的DEEs离子电导率，进一步分析PHPDEE不同摩尔比的温度适应性(图3a)。随着DMMN含量的增加，离子电导率逐渐增大，并与温度保持良好的线性关系。其中，从PHPDEE-1:6到PHPDEE-1:10，离子电导率的增加明显变慢。此外，PHPDEE-1:4在不同温度下的Nyquist曲线也表现出良好的温度适应性(图3b)。

电化学稳定性是评估电解质适宜性的另一个关键方面。通过LSV评估PHPCPE和PHPDEE在室温条件下的电化学稳定性(图3c)。与PHPCPE相比，PHPDEE-1:4具有更高的氧化电压，达到5.0 V。这是因为-C≡N的三键结构使其具有很高的电子亲和性和稳定性，使其不易发生氧化反应。此外，DMMN分子中α-氢原子的缺失保证了与Li金属还原过程中优异的稳定性，使得PHPDEE与Li金属负极之间具有高度相容和稳定的界面。因此，基于DMMN的PHPDEE-1:4具有较宽的电化学窗口。拟合Tafel曲线得到的PHPDEE-1:4的交换电流密度(0.41 mA cm-2)显著高于PHPCPE (0.29 mA cm-2)，表明电荷转移动力学增强。快速充电有利于提高电池性能(图3d)。

将Li‖Li对称电池与PHPDEE组装，以进一步研究DEE与锂金属负极的相容性。通过在Li‖Li对称电池上进行Li恒电流电镀/剥离循环来研究界面稳定性(图3e)。记录了电流密度从0.1 mA cm-2增加到0.6 mA cm-2时的电压分布。极化电压曲线随电流密度增大而增大，即使在0.6 mA cm-2时，电池仍能保持稳定循环而不短路。与PHPCPE相比，PHPDEE具有明显的倍率性能优势。进一步测试PHPDEE-1:4的Li‖Li对称电池。当电流密度为0.1 mA cm-2时，过电位在850 h内保持稳定，说明在PHPDEE-1:4条件下形成的SEI相对稳定(图3f)。

电解液的热安全性对LMBs至关重要。测试了商用液体电解质DEE-1:4和PHPDEE-1:4的可燃性(图3g)。商用液体电解质可以在2秒内被点燃，而DEE-1:4和PHPDEE-1:4即使点火时间延长到5秒也不能被点燃，这表明DEE-1:4和PHPDEE-1:4相对于商用液体电解质具有内在的安全性优势。研究结果表明，深共晶聚合物电解质具有良好的界面稳定性和安全性。

  图4 PHPDEE在全电池状态下的性能

作者组装Li‖LFP电池，以评估PHPDEE在LMBs中的潜在应用价值。结果表明，使用PHPDEE-1:4的LFP电池在室温下具有良好的倍率性能(图4a、b)。Li‖PHPDEE-1:4‖LFP电池在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 C时分别表现出167、159、151、142、135和127 mAh g-1的高度可逆比容量。当电流密度恢复到0.2 C时，比容量可以完全恢复到168 mAh g-1。

此外，对Li‖PHPDEE-1:4‖LFP电池的循环稳定性在0.5、1.0和2.0 C下进行了评估(图4c)。例如，在2.0 C的倍率下，750次循环后，电池的可逆容量为125 mAh g-1。与PHPDEE电池相比，PHPDEE电池在所有三种倍率下都表现出优越的性能。这些结果得益于PHPDEE良好的界面润湿性和电化学稳定性。

在室温下测试了使用PHPDEE的NCM811电池的倍率性能，以进一步验证PHPDEE的广泛应用(图4d、e)。结果表明，Li‖PHPDEE-1:4‖NCM811电池在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0和10.0 C时，比容量分别为175、162、149、129、109、74、47和24 mAh g-1，具有高度可逆的比容量。此外，在1.0 C下，使用PHPDEE-1:4对NCM811电池的循环稳定性进行了评估(图4f)。电池循环500次后可逆容量为116 mAh g-1，容量保持率为70%。

当NCM811电池的充放电范围增加到2.5-4.5 V时，使用PHPDEE-1:4的NCM811电池仍然具有良好的倍率和循环性能(图4g-i)。这说明PHPDEE具有良好的电化学稳定性。综合性能测试结果表明，PHPDEE在全电池中表现出良好的性能，在LFP和NCM811材料中都具有广阔的应用前景。

文献信息

A Highly Stable and Non-Flammable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium Metal Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.