MOF大牛周宏才，重磅JACS

第一作者：Rong-Ran Liang，Zongsu Han

通讯作者：周宏才，Kun-Yu Wang

通讯单位：德克萨斯A&M大学

论文速览

 

在催化领域，构建具有原子精度的稳健多相催化剂是一项长期追求的目标，因为这对于控制化学反应具有基本的重要意义。

本研究成功合成了一种名为PCN-300的单晶吡吡唑金属-有机框架（MOF），该材料具有层状结构，包含两种不同的铜中心和一个在堆叠时形成的一维（1D）开放通道。PCN-300在1至14的宽pH值范围内的水溶液中展现出卓越的稳定性。与通过氢键组装的单体对应物相比，PCN-300的稳定性更为突出，这强调了Cu-吡吡唑配位键在框架稳定性中的作用。

PCN-300在交叉脱氢偶联反应中表现出优异的催化活性，无需“必需”的邻位导向基团即可形成C−O键（产率高达96%），超越了均相Cu-卟吩催化剂。此外，PCN-300还展现了卓越的可回收性和与各种酚类底物的兼容性。

对照实验揭示了PCN-300中Cu-卟吩中心和框架之间的协同作用，计算揭示了反应的自由基路径。该研究突出了稳健吡吡唑MOFs在直接激活C−H键和催化具有挑战性的化学反应方面的潜力，且以环保的方式进行。

图文导读

图1：不同条件下合成PCN-300和复合-TPPP的示意图，以及它们的相应单晶结构和拓扑结构。

   

图2：(a) PCN-300和(b) 复合-TPPP的堆积结构和拓扑的示意图。

 

图3：(a) PCN-300和(b) 复合-TPPP的高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像。

 

图4：(a) PCN-300催化的CDC反应的反应动力学。(b) PCN-300催化剂百分比与反应转化率和产率的关系。(c) 不同催化剂的催化性能。(d) PCN-300作为多相催化剂的循环性能。

   

图5：CDC反应的吉布斯自由能图和提出的多相催化反应路径。

总结展望

本研究中的PCN-300因其在水溶液中pH值1至14的宽范围内的卓越稳定性，以及在交叉脱氢偶联反应中的高效催化活性（产率高达96%），展现了其作为多相催化剂的巨大潜力。PCN-300不仅在产率和选择性方面超越了均相Cu-卟吩催化剂，还表现出良好的可回收性和与各种酚类底物的广泛兼容性。

对照实验和计算结果揭示了PCN-300中Cu-卟吩中心和框架之间的协同作用，以及反应的自由基路径。这些发现不仅证实了稳定的吡吡唑基MOFs在催化具有挑战性的有机转化中的功效，也展示了MOF框架与活性位点之间的协同效应对于高效催化的重要性。

文献信息

标题：A Robust Pyrazolate Metal−Organic Framework for Efficient Catalysis of Dehydrogenative C−O Cross Coupling Reaction

期刊：Journal of the American Chemical Society DOI：10.1021/jacs.4c03038