赵杰/李亚栋/王定胜等，最新JACS

第一作者: Yuanjun Chen, Ruixue Zhang, Zhiwen Chen

通讯作者: 赵杰，F. Dean Toste，亚栋，王定胜

通讯单位：华东理工大学，清华大学，加州大学伯克利分校等

论文速览:

本研究报道了一种新型的铑单原子位点催化剂（RhSA），该催化剂由三个氮原子和一个磷原子与铑原子共同掺杂在碳载体上。

在催化卡宾插入反应中，RhSA表现出优异的催化性能，能够在低催化剂负载量（0.15 mol%）下高效地将各种胺类与杂环胺类化合物与重氮酯反应生成C-N键。与传统的均相催化剂相比，RhSA在反应中显示出更高的化学选择性，能够将含有多个亲核性基团的胺类衍生物转化为单一的N-H插入异构体。

通过密度泛函理论计算，研究者们揭示了RhSA催化剂的选择性源于插入过程中的能垒差异以及载体中磷原子辅助的加速质子转移。 本研究强调了单原子位点催化在有机合成中作为强大且互补工具的潜力。

   

图文导读：

 

图1: 展示了RhSA的合成和结构表征。(a) Rh-SA合成策略的示意图。(b) Rh-SA的TEM图像。(c) Rh-SA的STEM二次电子图像。(d) Rh-SA的HAADF-STEM图像。(e) Rh-SA的EDS映射图（Rh, 红色；C, 黄色；N, 橙色；P, 青色）。(f, g) Rh-SA的AC HAADF-STEM图像及其放大图。

 

图2: 通过XAFS光谱分析Rh-SA的原子结构。(a) Rh-SA及其参考样品的Rh K-edge XANES光谱。(b) Rh-SA及其参考样品的Rh K-edge EXAFS傅里叶变换。(c-e) Rh-SA、Rh箔和[Rh(N2H4)3]Cl3的Rh K-edge波形变换EXAFS轮廓图。(f, g) Rh-SA在R空间和k空间的Rh K-edge EXAFS拟合分析。

   

图3: 通过DFT计算进行机理研究。(a) 提出的异质Rh-SA催化的卡宾N-H键插入的可能机理。(b) 异质Rh-SA催化下选择性N-H键插入的自由能图。(c) 单一O-H插入TS1和单一N-H插入TS2的过渡态结构。

亮点介绍：

1. 创新性地开发了一种新型的铑单原子位点催化剂（RhSA），在碳载体上成功掺杂了三个氮原子和一个磷原子与铑原子。

2. RhSA催化剂在卡宾插入反应中表现出卓越的催化性能，仅需0.15 mol%的低催化剂负载量。 

3. RhSA催化剂展现出高化学选择性，能够有效地区分含有多个亲核性基团的胺类衍生物，生成单一的N-H插入异构体。

4. 通过密度泛函理论计算，本研究揭示了RhSA催化剂选择性的来源，为设计新型催化剂提供了理论指导。

5. 本研究进一步证实了单原子位点催化在有机合成中的应用潜力，为未来的催化反应提供了新的思路和方法。

高端表征：

研究中使用了透射电镜技术来观察RhSA催化剂的形态。TEM结果显示，所得到的ZIF-8@PZM复合材料呈现出多面体形状，表面相比未改性的ZIF-8略显圆润。

此外，通过高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像，研究者们观察到RhSA催化剂呈现出多面体形状，并具有皱褶边缘，与NP-C的形态相似。放大的HAADF-STEM图像表明，在设计的Rh-SA催化剂中没有观察到对应于Rh纳米粒子的聚集亮点，表明Rh单原子成功地分散在碳载体上。

研究者们利用X射线吸收精细结构谱学（XAFS）对RhSA催化剂中Rh物种的化学环境和配位结构进行了分析。

Rh K-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，Rh-SA的Rh物种带正电荷，且电荷略小于3+。Rh K-edge EXAFS傅里叶变换分析揭示了Rh与轻原子（如N和P）之间的反向散射特征，与[Rh(N2H4)3]Cl3中的Rh−N峰一致。 通过EXAFS波形变换（WT）分析，进一步确认了Rh单原子在Rh-SA中的原子分散状态。定量最小二乘EXAFS曲线拟合分析揭示了Rh−N和Rh−P的配位，表明Rh单原子位点由三个N原子和一个P原子配位。

计算模拟: 在本研究中，通过密度泛函理论（DFT）计算来深入理解RhSA催化剂在卡宾N-H键插入反应中所展现的催化行为和化学选择性。 研究者们建立了RhN3P结构模型来模拟Rh-SA催化剂，并利用DFT计算来分析催化循环中的关键步骤。

这包括了从重氮酯分解形成金属卡宾（C-Rh）的步骤，以及随后的X-H键（X = N或O）插入金属卡宾中间体的过程。

结果显示，卡宾N-H插入步骤具有比相应的单重氮酯O-H插入更低的反应能垒，从而导致了选择性地形成N-H插入产物。

此外，研究还发现，RhN3P卡宾物种的电荷密度较小，表明其电子亲和性降低，从而增强了对N-H键插入的选择性。还支持了磷原子在Rh-SA催化剂活性中所起的关键作用。

通过这些计算模拟，研究者们不仅能够解释实验结果，还能够为设计新型高效催化剂提供理论指导。

文献信息：

标题: Heterogeneous Rhodium Single-Atom-Site Catalyst Enables Chemoselective Carbene N−H Bond Insertion 期刊: J. Am. Chem. Soc.