MS计算-ACB：高效FeCoNiCuPd薄膜碱性析氧及电催化

氢能具有高的能量密度及零碳排放等优点，是未来能源战略的重要组成之一。工业上电化学分解水常用IrO2、RuO2和Pt作为OER和HER的催化剂，虽然反应效果显著，但是高成本和低稳定性依旧限制了其发展。合金化方法可以有效地调节电子结构和中间体的吸附自由能，从而加速催化过程。同时高熵合金（HEA）有着独特的高熵效应及鸡尾酒效应等，能够显著增强催化活性。

东南大学方峰教授和南京林业大学霍文燚团队等人采用磁控溅射法在碳纤维布（CFC）上沉积了一种具有面心立方结构的FeCoNiCuPd薄膜电催化剂，通过试验加理论计算的方法解释了HEA在电催化领域的研究意义。

计算方法

本文采用Materials studio软件中CASTEP量子力学模块进行理论计算。基于广义梯度近似（GGA）下的PEB泛函进行计算，采用平面波中Kohn-Sham波函数描述价电子作用关系。选择Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno（超软赝势）算法进行相关基态几何优化。

结果与讨论

作者采用磁控溅射法在碳纤维布上成功合成单相面心立方结构的HEA薄膜材料，并且五种过渡金属价态均以0价为主，Fe中+2价的存在有着较高的化学活性和相对较低的氧化还原电位，说明各元素以金属键结合为主。

图1. FeCoNiCuPd薄膜电催化剂物相与微观结构

图2和图3是催化剂在碱性HER和OER方面的性能关系。在HER方面，FeCoNiCuPd过电位和塔菲尔斜率分别为29.7 mV和47.2 mV·dec−1，能与工业应用的Pt/C催化剂相媲美，符合Volmer-Heyrovsky反应机制。并且电荷转移能力及稳定性能良好。

在OER方面，FeCoNiCuPd同样具备优异的过电位、塔菲尔斜率和电流密度，远低于商业化RuO2催化剂。并且在长时间稳定性测试中，活性未见明显的衰减。800 mA·cm-2的大电流密度下持续催化电解水超过100小时后，催化剂性能仍保持稳定。结合测试后样品的形貌分析，表明HEA薄膜没有发生界面分层，稳定性良好。

图2. FeCoNiCuPd薄膜电催化剂在碱性析氢反应上的活性关系

图3. FeCoNiCuPd薄膜电催化剂在碱性析氧反应上的活性关系

随后，作者对反应机理进行解释，依据EDS中元素比例和单相面心立方结果为设计依据，构建FeCoNiCuPd薄膜电催化剂的计算模型。图4是对于HER活性的探讨，首先证实了催化剂具备高的导电能力，并且Cu和Pd原子附近电子含量较高（图S14）。

Ni和Co的d轨道靠近费米能级，是水分解的重要贡献元素，同时有助于稳定中间体的吸附和保持初始电化学活性等特性。仅需克服0.18eV的能垒即可完成水解反应。并且在H*解离过程中，Pd在降低能垒方面发挥了更显著的作用，并且Co-Ni-Pd位点电子转移快速，d带中心相较于其他位点下移，反键电子态被填充，能够降低吸附和解吸Hyrovsky反应，促进氢气产出。

图4. FeCoNiCuPd薄膜电催化剂在HER方面的计算结果

在OER机理探讨方面，傅里叶变换交流伏安法（FTACV）和原位拉曼表征体现出在外界电压的提升下，催化剂表面会发生原位重构现象，FeCoNiCuPd在II区表现出最高的电流（图5a），这是由于各种活性金属位点的充分氧化还原和固有的协同效应所引起的。HRTEM结果和XPS测试进一步证实表面重构出现的材料是在HEA内部部分的外部生长，厚度较小，并且表面生成的高活性Ni(FeCo)OOH物质具有选择生长特性，在Cu和Pd位点起到稳定结构的作用，未明显参与原位重构。

图5. FeCoNiCuPd薄膜电催化剂在OER测试中的图谱和形貌演变

DFT计算证明，FeCoNiCuPd薄膜电催化剂在TDOS中EF能量较高，电荷传输能力较强。并且，Ni(Co)OOH的生成可以有效降低OER过程的决速步的反应势垒（O*→OOH*），Ni位点上势垒最低，优化了析氧动力学过程（图6f~g）。同时，Fe/Co的调整，能够提供d带的最佳位置，令其移向费米能级，进而影响对OH*的亲和力（第一步）。Cu/Pd位点可以促进电子的转移，协同加速OER过程，表现出明显优于商业RuO2催化剂的OER活性。

图6. FeCoNiCuPd薄膜电催化剂在OER方面的计算结果

结论展望

本文利用磁控溅射法设计出了具有高HER/OER活性及稳定性的FeCoNiCuPd薄膜电催化剂。结合理论计算表明丰富的活性位点和高熵材料的鸡尾酒效应可以增强碱性HER活性，其中反应过程的原位重建所生长的多元过渡金属氢氧化物是降低反应决速步的内在原因。此研究不仅为HEA的设计提供基础，也为多元过渡金属在电化学分解水领域的理论研究给出了依据。

文献信息

Wang, S., Xu, B., Huo, W., Feng, H., Zhou, X., Fang, F., … & Jiang, J. (2022). Efficient FeCoNiCuPd thin-film electrocatalyst for alkaline oxygen and hydrogen evolution reactions. Applied Catalysis B: Environmental, 313, 121472.