Nat. Commu.：NiB/Ni异质结甲醇高效电催化氧化

华东理工大学李春忠、江宏亮、安徽大学Li Yang等人报道发展一种硼化镍/镍异质结催化剂用于甲醇的电化学氧化制备甲酸，实现接近100%的法拉第效率。高浓度的甲醇抑制电催化剂向高价电氧化产物的相变，并且在电催化剂上形成的亲电氧物质（O*或OH*）被认为是催化活性物质。

DFT计算研究NiB/Ni异质结构比纯NiB和纯Ni具有更高甲醇点催化氧化（MOR）活性的原因。基于催化活性物种的讨论，构建吸附OH的催化剂表面。基于有限应变理论，构建最匹配的Ni3B(001)/Ni(111)界面代表NiB/Ni异质结构。差分电荷密度图和巴德电荷分析发现电子在硼化镍/镍中从Ni转移到Ni3B界面，这可以促进随后的氧化反应。

进一步计算催化剂表面上MOR过程的吉布斯自由能分布。在Ni3B(001)/Ni(111)异质结构、Ni3B(221)/Ni(111)异质结构以及Ni3B和Ni催化剂表面的电势决定步骤都是*CH3O→*CH2O+H++e–过程。

有趣的是，Ni3B(001)/Ni(111)异质结构的最低吉布斯能垒为0.57eV，而Ni3B和Ni分别为0.74和0.70eV，表明Ni3B/Ni表面最有利于MOR过程。HCOOH生成的ΔG为-0.19eV，远低于进一步氧化为*COOH中间体的ΔG(-0.01eV)，这表明在Ni3B/Ni异质结构上MOR的最终产物是甲酸而不是CO2。此外，生成的甲酸在碱性介质中倾向于以甲酸盐的形式存在，难以被进一步氧化。

进一步计算*CH2O中间体在Ni3B(001)/Ni(111)异质结构、Ni3B和Ni结构上的吸附行为的部分态密度(PDOS)。Ni3B/Ni异质结构、Ni3B和Ni的d带中心分别为-1.22、-1.26和-1.34eV。显然，Ni3B/Ni异质结构的值最接近于费米能级，因此赋予*CH2O最强的吸附能力。因此，可以有效地促进关键中间体的结合，降低相关的能垒。

Yanbin Qi, Yue Zhang et al. Insights into the activity of nickel boride/nickel heterostructures for efficient methanol electrooxidation. Nature Communications. (2022) 13:4602