DFT+实验梁正PNAS：电子云协同隔膜锂离子界面助锂金属电池

通讯作者：梁正，颜徐州，张新海

第一作者：丁罗义，岳昕阳

通讯单位：上海交通大学 

【研究背景】

研究显示，锂枝晶的形成导致了锂金属电池（LMBs）循环寿命大大缩短，库仑效率（CE）显著降低，从而限制了其实际的应用。近年来，多孔材料由于其高孔隙度、可调节的孔隙结构、易于功能化等独特优势，已经被广泛应用于解决锂枝晶相关问题，特别是在隔膜工程领域。然而，通过精巧的分子级结构设计来开发功能集成和自支撑隔膜的研究目前并未得到广泛报道。 

【工作简介】

上海交通大学化学化工学院、变革性分子前沿科学中心梁正课题组和颜徐州课题组，采用一种具有明确氮（N）功能位点的聚亚胺气凝胶（PIA）作为LMBs的功能隔膜，促进锂均匀成核，抑制锂枝晶生长。

具体来说，PIA分子结构中的亚胺（N1）和质子化叔胺（N2）位点在电子云密度（ECD）分布上存在显著差异。ECD较高的N1位点和ECD较低的N2位点分别通过静电相互作用来吸引和排斥Li+。PIA隔膜的这种协同效应加速了界面处的Li+在锂负极上的扩散，以获得均匀的二维锂成核行为。如图1所以，PIA隔膜N1–N2协同作用可以有效加速PIA/Li金属界面内Li+的扩散，从而抑制局部电流密度的形成，促进二维锂均匀成核以及锂的均匀沉积。

此外，PIA隔膜丰富的多级孔结构有利于获得高离子电导率和均匀Li+通量。在常规碳酸酯类电解液中，PIA基电池的库伦效率（CE）是使用PP隔膜的电池的两倍以上，且未观察到明显的锂枝晶形成。同时，PIA隔膜也被组装到含有LiFePO4或高压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的LMBs中，展现出具有竞争力的电化学性能。这些结果表明，特殊的化学结构设计和多级孔隙结构的巧妙结合可使隔膜能够调控锂的成核行为，助力高性能LMBs。 

相关研究成果以“A polyimine aerogel separator with electron cloud design to boost Li-ion transport for stable Li metal batteries”为题发表在Proceedings of the National Academy of Sciences 《美国国家科学院院刊》上。

图1. PIA隔膜的制备路径和PIA隔膜在调节锂沉积方面的能力。 

【内容表述】    

首先对不同隔膜的物理化学性质进行表征。基于热重分析以及热稳定性分析表明，PIA比PP具有更高的热稳定性，表面PIA隔膜更具安全性。通过原子力显微镜对PIA隔膜的力学性质进行评估，其具有高的杨氏模量，这意味着PIA隔膜具有抵抗大量枝晶刺穿的潜质。由于PIA隔膜具有丰富的多级孔隙结构，故孔隙率和电解液吸液率相比PP隔膜呈现倍数性提高（电解质吸液率：591% vs. 104%，孔隙率：78% vs. 23%），

此外，PIA隔膜的浸润性明显得到改善（PP的接触角为72.3°，PIA的接触角为0°）。这些物理化学性质的改善都在暗示着PIA隔膜具有高的实际应用潜质（图2）。

图2. 隔膜的物理化学性质对比。

基于上述的PIA隔膜优异的物理化学性质，作者进一步进行了隔膜电化学相关的测试。如图3所示，得益于PIA隔膜丰富的多级孔隙结构，其离子电导率可以的达到PP隔膜的3倍之多（PP：0.23 mS cm−1, PIA：0.92 mS cm−1）。

让人惊喜的是，其锂离子迁移数可达0.78，这主要归因于丰富且明确的PIA纳米通道阻碍了电解液中大分子体积的阴离子的扩散/迁移。此外，该PIA隔膜能承受4.5 V的电压，意味着其具有在高压LMBs中工作的潜在优势。另外，Tafel曲线表明PIA/Li金属界面上的电荷交换行为有所增强。

图3. Li+在隔膜中的传输。

 通过理论分析，揭示了PIA隔膜电化学性能显著提高的原因。首先建立了PIA的化学结构模型，以便进行后续计算。在PIA结构模型中有三个重复的结构单元，因此选择其中一个结构单元进行以下计算，以进行优化理解（图4A）。静电势（ESP）经常被用来推测有机化学中的功能位点，它被用来分析PIA隔膜和Li+之间的静电相互作用。如图4B所示，由于不饱和π键和N原子的孤对，红色区域显示的N1位点属于带负电荷。

相比之下，N2位点的区域为蓝色，因此N2位点与N1位点相比是带正电荷。这一结果与N1和N2位点的ECD分布分析相吻合。此外，基于DFT计算，进行了结合能和电荷密度分析，以验证Li和不同N位点之间的相互作用。N1位点（高ECD）和N2位点（低ECD）的N原子的吸附能分别为−0.65和+0.28 eV。它表明了Li原子和N原子之间的相互作用。N1位点可能通过静电相互作用吸引Li+，而N2位点则相反。

因此，一种独特的N1–N2协同作用，即PIA对锂离子的推拉效应，将不可避免地影响Li+锂负极表面的行为，从而影响随后的锂成核/沉积。另外，根据COMSOL模拟结果，由于PIA隔膜中的N1–N2协同作用，锂金属表面的电场差异明显得到缓解。因此，PIA带来的这种原始电子场可以促进界面Li+扩散，降低锂成核势垒，促进锂均匀成核。

图4. 由PIA隔膜诱导的电子云协同作用理论分析。 

为了研究锂沉积/剥离行为的可逆性，使用Aurbach法测量了具有不同隔膜的Li||Cu半电池的CE。可以发现，PIA基电池的平均CE可达到98.4%，远高于PP基电池。Li对称电池的循环性能如图5D所示。在1 mA cm−2条件下，PIA基电池表现出稳定的循环性能（450 h）和更低的过电位。

然而，使用PP隔膜的电池在循环218小时后发生短路。倍率性能在固定容量下进行测试。由于较低的界面电阻，PIA基电池表现出更低的过电位。与之形成鲜明对比的是，由于枝晶的生长和死锂的形成，PP基电池显示出更高的过电位和不稳定的循环。循环后的锂负极的SEM图像显示，PP隔膜对应的锂箔呈现出多孔和松散的结构，并形成了大量的锂枝晶和棒状死锂。与之相比，PIA基电池中的锂负极表面更加光滑。

图5. 锂对称电池的电化学性能及对应SEM图。

 全电池被用于评估PIA隔膜的实际应用。图6A显示了使用PIA和PP隔膜的LFP||Li金属全电池的循环稳定性。前者表明，在1.0 C时，初始容量为133 mAh g−1,200次循环后，可逆容量为86.1mAhg−1。

然而，PP基电池经历了一个快速的容量衰减。此外，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）||Li金属全电池的长期循环比较也强调了PIA隔膜对锂沉积的有效调控，在150次循环后，PIA基电池的容量保留率得到明显提高（84%）。

此外，使用PIA隔膜的全电池的阻抗结果表明，即使在200个循环后，也有一个稳定的PIA/Li金属界面。然而，对于PP，死锂在PP/Li金属界面上的积累极大地限制了Li+的扩散和迁移，导致阻抗增大和最终的电池失效。

图6. 全电化学性能测试。

【总结】

在这一研究中，作者开发了一个自支撑的PIA隔膜，包含丰富的多级孔隙结构和N1–N2协同作用来调节界面Li+的化学行为，以限制锂枝晶生长。由于特殊的N功能设计，PIA隔膜中的N1和N2位点的ECD分布存在差异。

因此，在静电相互作用下，N1和N2位点可以分别“拉”和“推”吸附在锂金属表面的Li+。这种N1–N2协同作用有效地降低了界面Li+扩散势垒，促进了二维锂均匀成核。此外，具有多级纳米通道的PIA隔膜还具有高电解液润湿性、高离子电导率和均匀的Li+通量等优点。

因此，PIA隔膜限制了循环过程中局部电流密度的形成和枝晶的生长，提高了LMBs的倍率性能。与PP隔膜相比，使用PIA隔膜的Li||Cu半电池在RCE中表现出更高的镀/剥离可逆性，在80个循环中提供平均CE可达91%。此外，由LFP或NCM811正极组成的基于PIA隔膜的全电池均表现出稳定的长期循环性能和高容量保留率。 

【文献详情】

Luoy Ding, Xinyang Yue, Xinhai Zhang, Yuanmao Chen, Jijiang Liu, Zhangqin Shi, Zhiyong Wang, Xuzhou Yan, and Zheng Liang, A polyimine aerogel separator with electron cloud design to boost Li-ion transport for stable Li metal batteries. PNAS. 2023, DOl: 10.1073/pnas.2314264120