李映伟Angew.：调控反应构型助光催化还原低浓度CO2

低浓度CO2的光催化转化是一种同时缓解环境和能源问题的有前途的方法，但由于CO2分子的化学惰性和形成脆弱的金属-C/O键，较弱的CO2吸附和较强的CO2活化过程严重影响了CO的产生。基于此，华南理工大学李映伟教授等人报道了在有序大孔N掺杂碳骨架（Vo-HCo3O4/OMNC）上设计并制备了含氧空位的Co3O4中空纳米颗粒，用于光还原低浓度CO2。

结果表明，Vo-HCo3O4/OMNC在实验室光源和自然光照下对低浓度CO2（10% CO2/Ar）的光催化转化表现出前所未有的活性，合成气产率分别为337.8和95.2 mmol g-1 h-1，表观量子产率（AQY）高达4.2%。

通过DFT计算，作者研究了氧空位（VO）在低浓度CO2转化中的关键作用。氧空位的注入大大加速了CO2分子的吸附和随后的加氢，需注意，Vo-Co3O4的*CO2吸附能和*COOH生成自由能明显高于原始Co3O4。相反，氧空位对*CO解吸过程的影响可以忽略不计，可能存在限速步骤。结果表明，CO2分子在Vo-HCo3O4/OMNC上的吸附和活化可能是低浓度CO2还原过程的关键步骤，需要通过精细的分子动力学研究来验证。

在298 K下，作者进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，研究CO2的动态吸附和活化过程。表面最小能径（MEP）发现，CO2分子的吸附涉及~2.82 kcal mol-1的自由能垒，表明CO2分子在Vo-Co3O4表面容易发生化学吸附。CO2分子吸附在Vo-Co3O4上的多位点吸附模型具有高度稳定的结构，其中碳原子与Co位点结合，CO2中的氧原子倾向于被缺陷位点捕获。CO2在原始Co3O4表面的单一Co位点上垂直反复吸附，导致不稳定的吸附构型。

Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO2. Angew. Chem. Int. Ed., 2023