Joule：直接乙醇燃料电池催化剂设计新原则

北京时间2023年3月15日，美国中佛罗里达大学杨阳教授团队在Joule期刊上发表题为“Rational design of septenary high-entropy alloy for direct ethanol fuel cells”的研究成果。

该研究报道了基于直接乙醇燃料电池的、具有富PtPd表面结构的七元高熵合金电催化剂的设计策略，系统研究了合金中每种元素的催化功能与作用。该工作为开发低贵金属载量、高贵金属利用率、高选择性、高催化活性和稳定性结构合金催化剂提供了可行性方法。

论文通讯作者是杨阳教授，第一作者是常进法博士和王冠芝。

直接乙醇燃料电池（DEFCs）由于燃料价格更低、乙醇生产的基础设施和行业成熟、易于存储和运输等原因，相较于氢燃料电池具有更大的优势。然而，电催化乙醇氧化反应（EOR）在阳极的反应动力学缓慢显著危及了DEFCs的实际性能，制约了其大规模商业应用。由于完全氧化乙醇需要通过转移12个电子来裂解碳-碳键（即C1-12e途径），因此需要具有高负载铂族金属（PGMs），例如Pt和Pd基电催化剂来促进完全反应，但在此类催化剂表面产生的CO中间体由于缺乏氧化剂（OH*和O*），在低电位下无法进一步氧化成CO2，从而毒化活性位点，降低PGMs对EOR的活性和稳定性。而产生氧化剂需要高电位，会抑制C-C键的裂解，导致反应过程不完整。

因此，即使在PGMs表面，EOR也往往通过不完整的4e或2e不完全氧化途径进行，分别产生乙酸/乙酸盐或乙醛为产物，导致DEFCs的输出性能和电池效率较差。因此，开发高活性和稳定性的低PGM含量EOR和ORR催化剂是紧迫的任务。高熵合金（HEAs）具有活性位点多、极端条件稳定等特性成为了近年来备受关注的研究领域。HEAs中含有五种以上不同元素，其表面原子排列方式多样、活性位点多且复杂，因而很难有效识别HEAs中每种元素发挥的作用。建立用于电催化反应的高性能HEAs的通用设计原则及有效鉴别每种元素发挥的作用仍然颇具挑战。

有鉴于此，杨阳教授团队合理设计出一种由铂、钯、铁、钴、镍、锡和锰组成的七元高熵合金（PtPd HEA），其中铂和钯是EOR最活性的材料，而选择丰富且价格低廉的铁、钴、镍和锰作为其固溶体是因为它们易与铂/钯形成固溶体。在合成后，通过相对较低温度的热处理形成了富含活性位点的PtPd富集表面和稳定的单相固溶体结构，最大限度地提高了贵金属的利用率。

作者检查并确定了每种元素在催化反应中的功能角色，其中Pt和Pd都作为活性位点催化EOR。在PtPd HEA中，由于与其他元素的协同和电子效应，Pd位点上的C-C键解离反应能垒大大降低。与Pt（111）和Pd（111）相比，HEA中的铂和钯位点上CO的吸附变弱，这使得PtPd HEA具有更好的CO抗中毒能力，确保了其高活性和稳定性。Fe、Co和Mn更容易吸附水分子，使Pt/Pd位点不会与H2O反应形成Pt/Pd-OH*，因此反应通过完整的12电子途径。由于适当的水和乙醇吸附能，Ni和Sn可以显著增强EOR的活性和动力学反应速率。

图1：PtPd HEA 物理表征。

图2：电催化EOR性能及每种元素的功能作用。

图3：EOR机理及DFT计算。

此外，这些合理选择的五种非贵金属元素可以调节Pt和Pd的电子结构，使其对EOR和ORR都有利。PtPd HEA的富PtPd（111）结构表面使得其具有最大化的电化学活性表面积（ECSA），从而大大提高了PGMs的利用效率，优化了EOR和ORR的活性。在0.81 VRHE下实现了24.3 A mgPGMs-1和21.2 A cm-2的质量和比活性的完整12电子途径的EOR。此外，PtPd HEA的ORR半波电位高达0.95 VRHE，比Pt/C高约100 mV。在0.9 VRHE下，PtPd HEA的质量和比活性为17.7 A mgPGMs-1和15.5 mA cm-2。将其组装在DEFC中，PtPd HEA实现了最高0.72 W cm-2的峰值功率密度，并可工况稳定运行超过1200小时，达到与氢燃料电池相当性能，远远超过同类其他DEFC催化剂。

图4：电催化ORR性能。

图5：DEFC性能。

这项工作将成为纳米结构合金开发可再生能源和可持续性应用的设计原则。