基于氟化二维ZIF的电子能量耗散对超润滑调制机理

背景介绍

近年来有报道称，由于氟原子的特殊性，全氟碳SAM、氟化DLC、氟化石墨烯、氟化六方氮化硼具有显著的减摩效果，但对于氟掺杂导致的二维材料的超低摩擦行为，尚无相关研究从能量耗散的角度进行系统阐释。而电子能量耗散是摩擦过程中不可忽视的重要能量耗散途径。二维沸石咪唑骨架(2D ZIFs)作为新一代二维半导体材料，由于其易功能化、微孔隙、低介电常数等固有特性，在微电子领域得到了广泛应用，层内强共价键和层间弱弥散相互作用使其具有优异的力学和摩擦学性能，有望在电子器件中用作减摩和抗磨层。其中，2D Zn-ZIF和2D Co-ZIF具有强的光致发光性，室温下激子结合能大，带隙宽，优异的化学惰性和显著的抗氧化性，再加上原子级光滑的材料表面，使得2D Zn-ZIF和2D Co-ZIF成为阐明二维材料中电子能量耗散和调控机制的理想平台。

成果简介

本文基于二维ZIFs的氟化处理，在二维F-Co-ZIF表面获得了最佳的摩擦学性能，摩擦系数低至0.0010。通过电学实验、DFT模拟和荧光检测，从能量传递和能量释放两个阶段解释了氟掺杂对摩擦学性能调控的机理。

具体来说，在外部激励下，能量将通过电子-空穴对的产生转移到摩擦系统中，并通过辐射和非辐射能量耗散通道释放。氟化通过改变ZIF的电子性质和能带结构来减少能量转移，通过提高屏蔽效率来减缓电荷转移，从而减缓能量释放阶段的非辐射能量耗散速率。这些发现不仅有助于我们更好地理解氟掺杂对摩擦性能的改善机制，而且从电子能量耗散路径提供了新的超润滑调制方法。

图文导读

图1二维ZIF的形貌和结构表征，从左至右分别为二维Zn-ZIF、二维F-Zn-ZIF、二维Co-ZIF和二维F-Co-ZIF。

超薄Zn-ZIF和Co-ZIF采用表面活性剂辅助溶液合成。

图2 二维ZIFs(a) C元素的高分辨率光谱，(b) Zn和Co元素的高分辨率光谱。XPS是检测材料表面元素的化学组成和状态不可缺少的方法。XPS实验结果证实了2D Zn-ZIF、2D Co-ZIF、2D F-Zn-ZIF和2D F-Co-ZIF的成功合成。

图3二维ZIFs(a) AFM形貌，(b)附着力图，(c)附着力正态分布。(d) 200nm×200 nm2区域内探针与二维ZIF之间摩擦力随法向载荷的变化。

采用原子力显微镜(AFM)在大气环境下对二维Zn-ZIF、二维Co-ZIF、二维F-Zn-ZIF和二维F-Co-ZIF进行了形貌表征，并对其微摩擦学性能进行了测试。探针在四种样品表面滑动的摩擦系数的大小顺序为:2D Zn-ZIF (0.0044) > 2D Co-ZIF (0.0027) > 2D F-Zn-ZIF (0.0017) > 2D F-Co-ZIF(0.0010)，并且在所有样品表面都获得了超润滑。与2D Zn-ZIF和2D Co-ZIF相比，氟化纳米片的摩擦学性能得到了显著改善，2D F-Zn-ZIF和2D F-Co-ZIF表面具有较低的粘附和摩擦。

图4二维ZIFs(a)紫外-可见漫反射光谱，(b-c)Tauc图，(d-g)莫特-肖特基曲线，(h-i)能带结构图。为了阐明氟化二维ZIFs在第一能量传递阶段降低电子能量耗散的内在机制，本研究分析了引入氟原子对二维Zn-ZIF和二维Co-ZIF电子性能和能带结构的影响。实验结果表明，氟原子的引入会导致2D Zn-ZIF和2D Co-ZIF的电学性质发生变化，而电学性质的变化极有可能是由于电子的再分布。

图5二维ZIFs (a-d)总态密度(TDOS)和局部态密度(PDOS)图及(e-h)能带结构图。为了进一步研究电学性质对电子能量耗散过程中第一能量传递阶段的影响，利用基于密度泛函理论(DFT)的第一原理计算了2D Zn-ZIF、2D Co-ZIF、2D F-Zn-ZIF和2D F-Co-ZIF的电子能带结构和电子态密度(DOS)。

计算结果表明，氟原子的引入可以改变二维ZIFs中电子能量波矢量的分布，特别是在费米能级附近。氟化后，二维ZIFs体系由直接带隙半导体转变为间接带隙半导体，杂质能级出现，带隙宽度减小。在摩擦激发过程中，杂质能级为电子从杂质能级激发到CB提供了更小的能量跨度，此外，费米能级的下降降低了电子的能量，导致电子跃迁过程中吸收的能量减少。同时，由于氟原子的强电负性，使二维F-ZIFs的电子可用性和迁移率降低，在外部激发下，二维F-ZIFs表面能从基态跃迁到激发态的电子数量显著减少。

图6 (a)硅量子点的HRTEM图像，由硅量子点的正态粒径分布所示。(b) Si量子点/2D Zn-ZIF异质结的HRTEM图像。(c-e) Si QDs/2D Zn-ZIF异质结的EDS图像。N:红色;锌:粉色;Si:蓝色。(f)二维ZIFs的PL谱和Si量子点/二维ZIFs异质结中二维ZIFs的PL谱。(g)二维ZIFs的介电常数。

在外部激发的同时，还会发生第二能量释放阶段，包括辐射能量耗散和非辐射能量耗散。非辐射能量耗散通道主要包括能量共振转移和电荷转移，其主导过程与摩擦副之间的距离密切相关，摩擦系统中上下摩擦副直接接触，因此非辐射能量耗散主要归因于电荷转移。为了验证硅尖端与二维ZIFs之间存在电荷转移非辐射能量耗散通道，以二维Zn-ZIF为例，构建了硅量子点/二维ZIFs异质结来近似实际的硅尖端/二维ZIFs摩擦副。

图7 摩擦过程中电子能量耗散机理示意图。

本研究提出了基于氟化二维ZIFs超润滑调制的电子能量耗散机制，如图7所示。含氟二维ZIFs优异的摩擦学性能本质上是由于摩擦过程中电子能量耗散低，包括能量转移和能量释放两个阶段:(1)通过电学实验和DFT模拟发现氟掺杂对二维ZIFs电子性能和能带结构的影响:氟的引入降低了电子的可用性和迁移率，使价带电子在外部激发下更难以跃迁。

同时，二维F-ZIFs中杂质能级的出现、带隙和费米能级的减小大大降低了激发电子跃迁所需的能量。与二维ZIFs相比，二维F-ZIFs的电子跃迁数量较少，单电子跃迁所需能量较低，摩擦过程中的能量传递较少。(2)通过Si QDs/2D ZIFs异质结和荧光光谱发现，摩擦体系中存在以电荷转移为主的非辐射能量耗散途径，与平面内电子-空穴对复合相竞争，电荷转移动力学机制归因于2D ZIFs介电性能的变化，表现为:2D F-ZIFs介电常数增大，屏蔽效率增强。根据经典的非辐射能量耗散速率公式，二维F-ZIFs中被激发的电子会以更快的速度回落到基态，加速电子能量耗散过程中第二阶段的能量释放速率。

作者简介

刘宇宏，清华大学机械工程系长聘副教授/博导。担任《机械工程与技术》编委和Journal of Functional Biomaterials期刊Special Issue编辑。主持国家自然科学基金优青、面上和科技部国家重点基础研究发展计划（973）等国家级科研项目及课题，作为骨干参与国家自然科学基金委国家科技重大、重点科研项目和军科委基础加强计划重大基础研究项目等。长期围绕微纳制造中的界面摩擦行为及超滑开展基础理论及技术创新研究工作。近5年，以第一或通讯作者在Nano Today、ACS NANO、Chemical Engineering Journal等主流杂志发表SCI论文65篇，获他引687次，先后多次被x-mol、研之成理、纳米人等多个国际国内学术网站专题报道。荣获北京市自然科学二等奖，中国机械工业科学技术特等奖，中国发明协会发明创新奖二等奖，中国产学研合作创新奖等成果奖励，并获国家自然基金委优秀青年项目资助。学术论文荣获《机械工程学报》高影响力论文奖和中国精品科技期刊顶尖学术论文。

李昱昕，清华大学机械工程系高端装备界面科学与技术全国重点实验室直博生。 刘磊，清华大学机械工程系高端装备界面科学与技术全国重点实验室博士后。 王鲲鹏，上海大学机自学院副教授。长期从事微纳制造、磁流变抛光以及摩擦学相关的科研工作，专注于纳米材料和固液超滑的相关课题研究。博士后工作于清华大学高端装备界面科学与技术全国重点实验室（师从雒建斌院士）；获选“中国博士后科学基金特别资助（站中）”；主持国家自然科学基金与中国博士后科学基金相关项目；发表高水平论文十余篇；授权发明专利3项。

文章信息

Yuxin Li, Lei Liu, Kunpeng Wang*, Yuhong Liu*. Modulation mechanism of electron energy dissipation on superlubricity based on fluorinated 2D ZIFs. Nano Research, 2023