二维MX2Y4体系—超高的载流子输运和优异的析氢反应性能

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研究背景 

研究二维材料的析氢反应(HER)能力对缓解能量问题具有重要意义。在HER中使用二维材料作为光催化剂是一种流行的策略,因其具有较大的比表面积可以为水的中间体提供更多的活性位点。南京林业大学任凯和西安交通大学Huasong Qin等人通过第一性原理计算,系统地探讨了MX2Y4(M = Cr、Hf、Mo、Ti、W、Zr;X = Si、Ge;Y = N、P、As)单分子层的力学、电子和催化性能。希望其在光催化、电催化和光伏器件等领域发挥应用潜力。


计算方法 

本文采用VASP软件包对其催化性能及电子性质进行理论研究,计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性,通过HSE06泛函计算能带,为了避免层间的相互作用,将Z方向的真空空间设置为25 Å。截断能设置为400 eV,将能量和最大力的收敛公差分别设为1× 10-5 eV/atom和0.02 eV·Å-1。 


结果与讨论 

作者选择了9个典型的MX2Y4单层作为研究体系,首先对具有三明治状结构的六角形MX2Y4单层进行了优化,如图1所示。其中MoSi2As4单分子层的最大晶格常数为3.618 Å。计算得到的这些体系的键长和厚度也与之前的结果一致。用从头算分子动力学(AIMD)模拟,发现MX2Y4在室温下表现出其优异的热稳定性。

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图1 晶体结构图


对上述结构进行力学性能计算,图2为不同MX2Y4的杨氏模量和泊松比。计算得到的获得的WSi2N4单层的最大杨氏模量为514 N·m-1,大于石墨烯单层的最大杨氏模量(340 N·m-1)计算得到MoSi2As4单分子膜的最小杨氏模量为165 N·m-1,也大于其他报道的二维材料。同时,在这些MX2Y4中也发现了各向同性的平面内泊松比,其值在0.264 ~ 0.327之间,与MoS2的平面内泊松比相当(约为0.3)。

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图2 MX2Y4的杨氏模量和泊松比 


接下来,进一步研究MX2Y4的应变效应,应力与应变的关系如图3所示。可以看到,TiSi2N4在拉伸应变为30%的范围内没有出现断裂应变。而CrSi2N4、HfSi2N4、MoGe2N4、MoSi2As4、MoSi2N4、MoSi2P4、WSi2N4和ZrSi2N4单分子层的断裂应变分别为29%、28%、28%、26%、29%、26%、29%和23%,沿x方向强度分别为55 N·m-1、38 N N·m-1、39 N·m-1、17 N·m-1、54 N·m-1、21 N·m-1、57 N·m-1和35 N·m-1。除了MoSi2As4和MoSi2P4外,其他结构表明沿y方向存在明显的屈服极限。特别是,WSi2N4的最大应变屈服极限约为18%,强度约为55 N·m-1,具有较大的泊松比,具有良好的韧性。

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图4 MX2Y4的应力-应变关系 


本文利用HSE06泛函计算MX2Y4的能带结构,如图4所示。除MoSi2As4和MoSi2P4单层外,其余均为间接带隙。MoSi2As4和WSi2As4的带隙估计分别为1.790 eV和2.048 eV,这与之前的报道一致。HfSi2N4、MoSi2N4、TiSi2N4、WSi2N4和ZrSi2N4具有良好的带隙(大于1.23 eV),是潜在的水裂解光催化剂,其带边位置可诱导析氢反应(HER)和析氧反应更快的发生。

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图4 MX2Y4的能带结构 


由电子结构得到MX2Y4单层的载流子迁移率(图5)。显然,TiSi2N4单层具有高度各向异性载流子迁移率。计算得到的沿y方向的电子迁移率大约是沿x方向的73倍。对于空穴,ZrSi2N4单分子层也是各向异性的,y方向的迁移率是x方向的10倍左右,这解释了TiSi2N4和ZrSi2N4单分子层在y方向上具有良好的载流子迁移。 此外,HfSi2N4 (x方向)、MoSi2As4 (x和y方向)、MoSi2N4 (x和y方向)、MoSi2P4 (x方向)、TiSi2N4 (x方向)、WSi2N4 (x方向)、CrSi2N4 (x方向)、ZrSi2N4 (y方向)同样体现出来各向异性的载流子迁移率,可以作为光催化剂。更重要的是,TiSi2N4单分子层中沿y方向的超快电子迁移率被计算为10370 cm2·V -1·s -1,优于最近报道的新型二维材料,在新型电子器件的研发方面有着广泛的应用前景。

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图5 MX2Y4的电子/空穴在不同方向的载流子迁移率 


最后对以上结构的电催化析氢能力进行探究。计算出的MoSi2N4和MoSi2N4单分子层的ΔGH*分别为2.33 eV和2.58 eV。同时,TiSi2N4和ZrSi2N4的吉布斯自由能分别低至0.078 eV和0.035 eV,位于火山曲线峰值附近,因此这些MX2Y4材料都可以作为HER的潜在催化剂。

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图6 MX2Y4的析氢自由能及火山曲线 结论与展望 


本文利用第一性原理计算,系统地研究了MoSi2N4新型二维材料的结构、力学和电子特性。在弹性模量、载流子迁移率及HER方面均有着优异的性能规律。这可以为新型二维材料的应用提供良好的理论基础。


文献信息

Ren, K., Shu, H., Wang, K., & Qin, H. (2023). Two-dimensional MX2Y4 systems: Ultrahigh carrier transport and excellent hydrogen evolution reaction performances. Physical Chemistry Chemical Physics.

 

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