ACS ANM：DFT计算吸附结构、吸附能、电荷转移、能带和态密度等

众所周知，C6H6和HCHO是严重威胁人类健康的两种室内有害气体，并被世界卫生组织列为致癌物和致畸物。如新装修的房子室内，C6H6含量远高于室外环境，长期吸入低浓度C6H6可能导致慢性C6H6中毒，会表现为出血倾向、血压下降、昏迷、抽搐、呼吸和循环衰竭，甚至DNA改变等症状。

有鉴于此，西南大学桂银刚等人基于第一性原理计算，选择Ag2O-和CuO修饰的MoSe2纳米片作为气敏材料，研究其对C6H6和HCHO的吸附和敏感性。

模型与计算方法

图1. C6H6，HCHO以及MoSe2结构模型

为了获得TMO−MoSe2传感器对于C6H6和HCHO的吸附特性，建立的C6H6分子，HCHO分子以及MoSe2结构模型如图1所示。对于MoSe2采用的是5×5的超胞结构，并设置了25 Å的真空层用于屏蔽周期性作用。

而结构的优化基于Materials Studio中的DMol3模块，采用广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函，并且还采用了DNP的计算基组。采用5×5×1的K点网格对布里渊区进行采样，相应的能量，力场和位移的收敛标准分别设置为1×10-5 Ha，2×10-3Ha/Å和5×10-3Å。

结果与讨论

图2. 优化的TMO-MoSe2结构

从图2中可以看出，在TMO-MoSe2结构中，Cu和Ag原子比较接近MoSe2基底，而O原子远离MoSe2基底。相应的Ag2O和CuO在MoSe2上的吸附能分别为7.489和6.301 eV。

并且根据Mulliken理论分析，金属原子在金属氧化物中作为电子的受体，而基体是电子的供体。从而产生电子转移，实现电荷的充分分布，从而改变其导电性。

图3. TMO-MoSe2能带结构和态密度

从图3中可以发现，在Ag2O和CuO修饰之后，在导带和价带中引入了杂质能级，从而增加电子到达导带的概率，增加其导电性。如图3a-c所示，原始MoSe2，CuO-MoSe2和Ag2O-MoSe2的带隙分别为1.657，0.194和0.963 eV。通过对图3d-g的DOS进行分析，经过修饰之后，导致费米能级左移，致使体系的导电性增强。并且从PDOS中可以发现，Ag的4d，Cu的4d和Se的4p轨道之间存在强的杂化作用，这种作用有利于保持修饰结构的化学稳定性。

图4. 在TMO-MoSe2上最稳定的气体分子吸附结构表1. 气体分子在TMO-MoSe2上的吸附参数

图4a表示的是HCHO在Ag2O-MoSe2上的吸附结构，并且气体分子在吸附之后没有发生显著的变化。对于其他三种吸附构型的变化参数（气体分子与基底之间的距离，吸附能和电荷分布）如表1所示，可以发现，气体分子与基底之间的距离越短，电子云重叠越多，相互作用也就越强，表现吸附能越负。

图5. 气体分子吸附之后的能带结构

在气体分子吸附之后，带隙减小意味着整个系统的电导率在一定程度上增加，并且导电性变好。通过前后能带变化对比（图3和图5对比）发现，四个吸附构型能带和导电性的变化遵循以下规律即Ag2O-MoSe2/HCHO > Ag2O-MoSe2/C6H6 > CuO-MoSe2/HCHO > CuO-MoSe2/C6H6。

图6. 气体分子吸附之后的DOS

在HCHO吸附之后（图6a），Ag的4d峰和O的2p峰在-1.25 eV和-3.50 eV附近有重叠，这是因为这一能量附近有明显的电子轨道变化，从而引起TDOS曲线的变化。同样地，图6b也是如此。而对于C6H6吸附之后，费米能级附近的TDOS稍微减小，意味着结构的导电性也稍微减小，图6d也是有相似的情形。

图7. 气体分子吸附前后的HOMO和LUMO变化

如图7a所示，由于Ag原子具有强的化学性质，在吸附之前，HOMO和LUMO主要分布在Ag原子附近，而当气体分子吸附之后，Eg值逐渐增加。对于Ag2O-MoSe2，导电性变化HCHO > C6H6。同样地，对于CuO-MoSe2也是如此。总之可以归结为如下规律，即Ag2O-MoSe2/HCHO > Ag2O-MoSe2/C6H6 > CuO-MoSe2/HCHO > CuO-MoSe2/C6H6。

结论展望

计算结果表明，Ag2O和CuO在MoSe2纳米片上表现出稳定的改性结构，提高了MoSe2表面的气体吸附活性。基于密度泛函理论分析了吸附结构、吸附能、电荷转移、能带和态密度。气体分子通过化学吸附在Ag2O–MoSe2纳米片表面形成稳定构型，通过物理吸附在CuO–MoSe2纳米片上形成稳定构型。Ag2O和CuO改性的MoSe2纳米片的吸附容量均为HCHO>C6H6，且两种气体吸附都是放热的自发过程。相比之下，Ag2O–MoSe2纳米片上的气体吸附比CuO–MoSe2纳米片更稳定。

文献信息

Gui Yingang et.al First-Principles Study of the Gas Sensing of Benzene and Formaldehyde by Ag2O- and CuO-Modified MoSe2 Nanosheets ACS Applied Nano Material  2022, 5, 9, 12907–12914