高效低温甲醇转化！「国家杰青」郑安民，最新Science子刊！

研究背景

甲醇转化为二甲醚（DME）是重要的化学过程，DME作为理想的原料广泛应用于石油化工和精细化学工业。传统的甲醇脱水制DME通常需要在高温下进行，这样的高温操作不仅增加了能量消耗，还限制了其经济性和环境友好性。因此，开发低温高效的甲醇转化工艺显得尤为重要。然而，尽管许多方法被提出，降低反应温度的同时保持较高的反应活性和选择性依然是一个巨大的挑战。

成果简介

基于此，中国科学院郑安民研究员、易先锋副研究员等人提出通过精确调节反应物局部化学微环境的策略，实现了甲醇在常温下直接脱水生成二甲醚的反应。该研究以“Microenvironment perturbations driving methanol low-temperature conversion over zeolite”为题，发表在《Science Advances》期刊上。

作者简介

郑安民，国家杰出青年基金、优秀青年基金获得者。中国科学院精密测量科学与技术创新研究院研究员，创新组组长。主要从事多孔固体催化材料吸附扩散、酸碱活性中心特性和反应机理的固体核磁共振实验和多尺度理论模拟研究。在Science, Nat. Nanotechnol., PNAS, Sci. Adv., Nat. Protoc., J. Am. Chem., Soc., Angew. Chem.等期刊上发表研究论文100余篇，应邀为Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.和Acc. Chem. Res.撰写综述论文，编撰的《分子筛催化理论计算—从基础到应用》2020年由科学出版社出版。

研究亮点

1、低温甲醇转化：提出了在常温下通过丙酮共同注入，调节甲醇的局部微环境，从而实现甲醇直接脱水生成二甲醚，显著降低了反应温度。

2、烯烃的高效转化：研究还发现，在较低温度下（如413 K），该方法不仅能生成二甲醚，还能产生烯烃，扩展了反应的产物范围。

3、微环境扰动机制：研究深入探讨了丙酮在调节催化剂表面化学环境中的作用，发现其能够破坏甲醇分子间的强氢键网络，提高反应活性。

图文导读

图1 甲醇在H-ZSM-5催化下的转化过程及丙酮的促进作用

图1展示了在H-ZSM-5沸石催化下，丙酮对甲醇脱水转化为二甲醚（DME）的促进作用。图1A展示了13C MAS NMR谱图，显示甲醇在298 K下吸附在H-ZSM-5上时的信号。随着甲醇负载量的增加，吸附信号的强度逐渐增强，表明甲醇在沸石孔道内的吸附状态。图1B则展示了在不同反应温度下，甲醇的转化情况，尤其在温度达到393 K以上时，DME信号才逐渐显现，确认了甲醇转化为DME的温度依赖性。图1C通过原位FTIR谱图进一步验证了DME的生成，表明随着反应温度升高，DME生成的过程得到显著促进。

图1D和图1E则探讨了丙酮对甲醇转化的影响。图1D通过13C MAS NMR谱图展示了丙酮与甲醇共同吸附时，化学环境的变化，并指出即使在298 K的低温下，也可以观察到DME的信号，表明丙酮促进了甲醇的活化。图1E则进一步展示了丙酮加入后，在不同温度下DME信号的增强，尤其在较低温度下，DME的生成显著提高。图1F至图1I展示了丙酮在不同进料比和温度下对甲醇转化的影响。图1G显示了甲醇/丙酮比对转化率的影响，最高可达91.1%，而图1H则展示了丙酮显著提高反应温度下甲醇的转化率和选择性。图1I比较了不同催化剂的性能，H-ZSM-5在丙酮参与下表现出最好的转化效果。

图2 鉴定各种反应物种的微环境和结构

图2展示了甲醇与丙酮在H-ZSM-5沸石催化剂上的相互作用及其对催化过程的影响。图2A展示了甲醇与丙酮的空间相互作用，当甲醇/丙酮比为0.5:1时，甲醇（δ1H = 3.7 ppm）与丙酮（δ1H = 2.5 ppm）甲基之间存在明显的空间相关性。这表明，丙酮分子通过与甲醇分子的紧密接触，可能增强了甲醇的反应性。

图2B进一步显示了甲醇/丙酮比为4:1时，甲醇与丙酮之间更强的空间相互作用，信号强度有所增加，进一步表明甲醇和丙酮之间的协同作用随着比例的增加而增强。图2C和图2D则展示了在不同温度下甲醇与丙酮的反应情况。图2C中，甲醇和丙酮在甲醇/丙酮比为2:1时的13C-13C CP DARR谱图显示了甲醇与丙酮的共吸附情况，并揭示了反应温度升高（例如333 K时）如何促进甲醇的转化。图2D则展示了在更高温度（393 K）下，甲醇与酸性质子比例为2:1时的反应，DME信号的出现表明反应温度对甲醇转化的促进作用。

图3 催化反应机理

图3展示了甲醇脱水生成二甲醚（DME）的催化反应机制，特别是在丙酮的参与下，如何调节化学微环境以提高反应效率。图3A和图3B展示了自由能图，比较了甲醇/酸性质子比为2:1时，以及在加入丙酮后的甲醇/丙酮/酸性质子比为2:1:1的反应路径。计算结果表明，加入丙酮后，反应的自由能障碍显著降低，这使得DME的生成更为高效。丙酮通过与甲醇的相互作用，改变了甲醇簇的稳定性，从而促进了反应的进行。

图3C和图3D进一步展示了在不同反应路径下的吸附复合物（Ads′和Ads″）的结构优化。特别是在甲醇和丙酮共同吸附时，丙酮的作用显著提升了甲醇转化为DME的反应速率。通过优化的几何结构，丙酮促进了甲醇的脱水过程，降低了反应的活化能。图3E通过2D电子局域函数（ELF）图示了在甲醇/丙酮/酸性质子比为2:1:1时，丙酮与甲醇簇之间的强相互作用。这些相互作用通过增强分子间的键合力，降低了自由能障碍，促进了反应的顺利进行。图3F则通过分子轨道分析进一步揭示了反应过程中关键的C─O键形成与断裂的电子轨道变化。

图4 丙酮在加速甲醇直接脱水生成二甲醚中的作用机制

图4展示了丙酮在催化过程中对甲醇分子簇的影响。通过分子动力学模拟和理论计算，图4展示了丙酮如何破坏甲醇分子间的强氢键网络，进而激活甲醇分子簇，促进其转化为DME。模拟结果表明，丙酮通过与甲醇分子簇的相互作用，稳定了反应中间体并降低了反应的能量屏障，从而加速了脱水反应。图4进一步强调了丙酮在脱水反应中的双重作用：一方面它通过破坏氢键增强了甲醇的反应性，另一方面它在反应过程中牵引水分子，帮助DME的生成。这一机制的揭示为低温催化反应的优化提供了新的思路。

图5 298 K下AIMD的自由能分布

图5展示了通过AIMD模拟研究甲醇脱水生成二甲醚（DME）的反应机制，特别是丙酮对反应自由能和反应路径的影响。图5A和5B分别展示了在甲醇/丙酮/酸性质子比为2:1:1和甲醇/酸性质子比为3:1时的自由能轮廓。结果表明，丙酮的加入显著降低了甲醇脱水的自由能障碍，推动了反应的进行。当丙酮参与时，反应的自由能障碍为88.6 kJ/mol，而仅有甲醇和酸性质子时，障碍为133.3 kJ/mol。图5C进一步展示了不同反应条件下自由能的变化，进一步验证了丙酮在降低反应活化能方面的作用。通过AIMD模拟，作者能够实时追踪化学键的形成与断裂过程，图5D提供了反应过程中C─O键的演变，显示了甲醇在丙酮作用下的转化路径。

总结展望

本研究提出的通过扰动甲醇分子局部微环境来促进低温甲醇转化的新策略，为催化反应提供了新的思路。研究显示，丙酮作为一种中等碱性分子，通过与甲醇共同注入，能有效调节分子筛中的化学环境，促进甲醇的直接脱水反应生成二甲醚，甚至在低温下生成烯烃，这为低温甲醇转化提供了全新的解决方案。通过多尺度的理论模拟，研究进一步揭示了丙酮在反应中的稳定化作用以及水分子牵引效应，这为进一步优化催化反应提供了有力的理论支持。

文献信息

Microenvironment perturbations driving methanol low-temperature conversion over zeolite. Science Advances, https://doi.org/10.1126/sciadv.ads4018.