DFT+实验-EEM阴离子电荷转移降层状氧化物正极钠储存晶格应变

研究背景

由于高能量密度，层状过渡金属氧化物作为有前途的钠离子电池正极而备受关注。然而，在Na提取过程中，它们容易遭受多次相变，导致大的晶格应变，这是循环结构退化的原因。由于高能量密度，层状过渡金属氧化物作为有前途的钠离子电池正极而备受关注。

然而，在Na提取过程中，它们容易遭受多次相变，导致大的晶格应变，这是循环结构退化的原因。所设计的O3型Ru基模型化合物显示了阴离子上电荷转移的增加，显示了延迟的O3–P3–O1多重相变和循环后明显降低的晶格应变。

同时，稳定的钠储存晶格结构导致优异的循环稳定性，在300次循环后具有84%的优异容量保持率和0.2mV/循环的超低电压衰减。更广泛地说，此工作强调了一种内在的结构调节策略，以实现层状氧化物的稳定循环结构，同时提高材料的氧化还原活性和底扩散动力学。

成果简介

近日，赵恩岳副研究员通过设计的NLNR样品在Na提取过程中显示了阴离子上增强的电荷转移。阴离子上触发的电荷转移不仅可以减少有利于Na-离子扩散的NaO吸引，还可以增加材料的氧化还原活性，从而增加能量密度。NLNR正极显示出优异的长循环性能，例如在300次循环后容量保持率为84%,电压衰减为0.2mV/循环。

结合原位XRD和GPA结果,将NLNR正极的优异电化学性能归因于循环时延迟的O3–P3–O1多重相变和抑制的晶格应变。该工作以“Lowering Sodium-Storage Lattice Strains of Layered Oxide Cathodes by Pushing Charge Transfer on Anions”为题发表在Energy&Envoironmental Materials上。

研究亮点

(1）成功地证明通过推动阴离子上的电荷转移，可以有效地抑制钠储存过程中层状氧化物正极的晶格应变。

(2) 与NNR正极相比，NLNR正极显示出增加的倍率性能、可逆容量与优异的长循环性能。

(3) 构建了阴离子氧化还原晶格应变和离子存储晶格应变之间的耦合关系，丰富了层状氧化物正极获得稳定的循环结构和高氧化还原活性的途径。

图文导读

对于基于Ru的层状氧化物Na[Ni2/3Ru1/3]O2(表示为NNR)，已经报道了由于Ru和O离子之间的氧化还原偶联过程而存在阴离子氧化还原活性(即，阴离子上的电荷转移)。

为了在Na提取过程中进一步触发阴离子氧化还原活性并增加氧阴离子上的电荷转移，我们设计了Li取代的Na[Li1/4Ni1/3Ru5/12]O2(表示为NLNR)化合物。正如DFT计算所支持的，与NNR化合物相比，NLNR显示出预期增加的阴离子氧化还原活性。

此外，如XRD和HRTEM结果所示，制备的NNR和NLNR样品显示纯相和良好的结晶度。由于中子更容易区分轻元素(如钠、锂)，因此NPD和中子PDF分别用于量化平均和局部晶体结构(图1c–f。NPD和局域中子PDF数据的精细化结果表明NLNR样品的TM层中存在Li掺杂，这与我们的理论设计一致。

此外，HAADF被用来研究NNR和NLNR样品的原子结构。由于原子柱的强度与元素的平均原子数成比例，在图1g中没有发现TM板中可观察到的对比度，而在图1h中显示出显著的降低，这进一步证明Li元素已经成功地引入到TM层中。此外，使用TEM元素能量色散谱(EDS)图来揭示元素在所设计的NLNR正极材料中的分布，结果显示Na、Ni、Ru和O元素均匀分布在颗粒上(图1i)。

正如所料，NLNR正极由于其触发的阴离子氧化还原活性而显示出增强的比容量，从图2a、2b中可以看出，NNR和NLNR正极的放电容量为144 mAh g-1和168 mAh g-1。

此外，应注意，在3.9 V左右观察到明显的电压平台，这与Na提取过程中可能的相变密切相关。相比之下，NLNR正极显示出更平滑的电荷-电压曲线，表明在Na提取过程中延迟的相变。

关于这一现象的更多细节将在后面讨论。此外，阴离子上的电荷转移减少了Na–O吸引力，降低了Na-离子扩散势垒，有利于根据PITT结果计算的Na-离子扩散系数(图2c)。增强的钠离子扩散导致NLNR正极具有优异的倍率性能(图2d)，其放电容量在5C时达73 mAh g-1。

此外，我们分别在2 C和5 C下对NNR和NLNR正极进行了长循环性能测试，值得注意的是NLNR的循环稳定性显著提高。

具体而言，在2 C下，NLNR在100次循环后保持了约87%的容量保持率，伴随着0.84mV/循环的电压衰减，而NNR仅表现出约14%的容量保持率，伴随着3.49 mV/循环的电压衰减(图2e，g) 此外，当电流密度增加到5 C时，如图2f、h所示，NNR正极经历快速容量衰减，容量保持率为1.7%。并且在140次循环后，电压衰减为每循环2.61 mV。

相比之下，NLNR表现出优异的循环稳定性，约84%的出色容量保持率和300次循环后每循环0.20 mV的超低电压衰减，从而保证持续提供更高的能量密度。此外，为了更全面地评估电化学性能，在图2i中描绘了包括五个关键指标的雷达图。

与最近报道的用于钠离子电池的层状正极相比，我们设计的NLNR显示出最佳的整体性能，例如优异的长期循环稳定性、最高工作电压和能量密度。

这些发现为设计具有触发阴离子氧化还原活性的高性能层状正极提供了新的见解，也为促进未来SIB的实际应用开辟了新的前景。

图一。材料特性。计算了不同分解状态下a) NNR和b) NLNR的O 2p和Ni 3d的PDOS；c) NNR和d) NLNR样本的NPD数据和相应的细化结果，关于详细的细化参数，也参见支持信息的表S1和S2；e) NNR和f) NLNR样品的短程(局部)中子PDF和细化结果，详细细化参数参见S3和S4表；沿着[010]区域轴的g) NNR和h) NLNR的HAADF茎图像，插图显示了NNR和NLNR的虚线矩形的线轮廓，箭头指示Li离子成功掺杂到TM层中；NLNR样品的元素EDS绘图图像。

图二。电化学性能。a) NNR和b) NLNR正极在0.1 C速率下的初始充电-放电曲线；c)基于PITT测量在第一次充电过程中计算的钠离子扩散系数；NLNR和NLNR正极在2.0-4.1v电压范围内的额定容量；基于在e) 2 C和f) 5 C的电流密度下的放电容量和库仑效率的NNR和NLNR样品的长循环性能，以及相应的电压衰减以g，h)显示；NLNR和先前报道的层状氧化物正极之间的总体性能的比较。

进行了非原位硬X射线吸收光谱(hXAS)和软X射线吸收光谱(sXAS)测量来研究NNR和NLNR正极中的电荷转移过程。对于NNR样品，Ni K-edge移动到更高的能量，表明大部分初始充电容量来自Ni2+的氧化(图3a)。对于NLNR样本，在充电过程中，其Ni K边缘XANES数据略有变化(图3b)。

这一观察表明，在充电过程中只有少量的Ni2+离子参与电荷补偿过程，晶格氧的氧化贡献了大部分初始电荷容量。非原位sXAS结果进一步证实了NLNR正极的较高阴离子氧化还原活性。在总电子产额(TEY，图3c，d)模式和总荧光产额(TFY，图3e，f)模式下收集原始状态、4.1 V充电状态和2.0 V放电状态的0K边缘sxa。TEY对表面电子结构敏感，而TFY对体电子结构敏感。

大约530 eV的边缘前特征与TM-O未占据杂化态的O 1s相关，这与费米能级之上突出的空态密度的变化相关，该费米能级通常随着电子/钠原子被提取(即，充电)而被加强。在图3d的TEY模式中，当从晶格中提取Na时，在528.5 eV处的前沿强度表现出明显的增加。

这些现象表明了这样的特征，即稳定的电子空穴的产生正好位于费米能级之上，并且该过程伴随着更少量的Ni2+和大量的氧离子参与氧化还原反应。并且当恢复到初始状态时在随后放电至2.0 V期间，观察到边缘前峰的相反演变过程，表明存在由Ni2+ /Ni3+和阴离子氧化还原提供的可逆电荷补偿。

相比之下，图3c中的sXAS光谱显示了低得多的强度，并且NNR的前沿强度变化可以忽略，这意味着阴离子氧化还原的贡献较小。为了排除可能的不可逆阴离子氧化还原对电化学性质的影响，进行了原位拉曼和操作DEMS测量来研究氧化还原过程。由于钌基层状氧化物中存在高度共价的Ru–O键和高Na/Ru比，这将在充电时实现稳定的层状结构，而不会形成O–O二聚体。

值得注意的是，NNR没有产生O2气体(图3g)，这表明Ru和O离子之间的氧化还原偶联过程主导了阴离子氧化还原的活性，并证实了所选模型化合物的适用性。尽管在NLNR中有较高的阴离子氧化还原活性，但是也没有检测到2的释放(图3h)，这为NLNR中稳定的阴离子氧化还原提供了更直接的证据。

记录原位XRD图案和相应的强度等值线图，以评估增加的阴离子氧化还原活性对钠离子嵌入/脱嵌的相变过程的影响(图4a，b)。

对于NNR，值得注意的是，当充电到3.05 V左右时，(101)、(102)和(104)衍射峰出现明显的分裂现象，反映了O3–P3的相变，这是由于层间O–O排斥力增加导致TMO2片的滑动引起的。随着充电至约3.9 V，两个额外的(110)和(111) XRD峰逐渐出现在35.5和47.9处。

这一现象反映了具有“ABBA”氧积累模式的O1相的形成，确实与第一个循环的典型曲线的平台相一致(图2a)。在放电过程中，它经历了一个相反的相变过程，包括衍射峰的移动和在2.82 V附近的分裂现象。可以得出结论，NNR经历了O3-P3-O1-P3-O3的多重相变过程。

尽管如此，NLNR正极的衍射峰仍然保持完整的形状，没有出现新的O1相的衍射峰，这将对晶格收缩产生一个缓冲过程，从而减少由局部内部应变引起的结构损伤。

图3。阴离子氧化还原活性评估。在第一次循环过程中，a) NNR和b) NLNR正极在不同充电状态下的Ni K-edge的非原位XANES；为NNR和NLNR电极的c，d) TEY和e，f) TFY模式中的原始状态、4.1 V充电状态和2.0 V放电状态收集的外部K边缘sXAS光谱；原位拉曼(典型的超氧化物物种拉伸区域和h) NLNR正极的操作DEMS结果。

为了详细探索结构演变，我们细化了XRD数据，得到了晶格参数的变化趋势(图4c，d)。可以清楚地看到，NNR的晶格参数在O1相形成过程中表现出较大的变化。然而，在NLNR中只能检测到非常小的变化。所设计的NLNR的延迟多相转变可归因于O–O斥力的降低，这是由于氧携带的负电荷随着钠离子脱嵌时氧的氧化而减少。[45，46]此外，根据Williamson–hall的方法计算了首次充电和放电过程中NNR和NLNR正极的晶格应变(ɛ)。

值得注意的是，在循环过程中，NLNR中只能检测到非常小的微应变；同时，NNR正极存在较大的晶格应变，特别是在O1相形成过程中晶格应变变大。我们进一步进行DFT计算以评估两种正极的结构稳定性。

如图4e，f所示，根据形成能预测了不同Na分解状态下NNR和NLNR的结构稳定性，结果表明NLNR的晶体结构比NNR正极的更稳定。总之，密度泛函理论的结果很好地支持了我们的实验结果，如原位XRD。

我们进一步量化了两种正极材料在不同充电状态和循环中的晶格应变演变。图5a显示了NNR的原子分辨率图像；结果表明，在4.1 V充电状态下，存在明显的晶格畸变层。

此外，在经历长期循环后，NNR表现出晶格破裂过程。然而，NLNR显示出轻微的晶格畸变和不明显的结构变化，伴随着Na+的提取和插入(图5b)。此外，基于HAADF-STEM的相应GPA模拟模式被执行以成像两个样本的内部应力。

对于NNR，晶格畸变周围的不均匀内部应变增加(图5a中的中间和底部)，这可以合理地归因于增加的O-O斥力和诱导的多次相变，从而增加了晶格应变。值得注意的是，剧烈的内应力可能导致裂纹的形成和扩展，这可能不利地影响层状结构的稳定性和Na离子的扩散。

相比之下，循环NLNR电极(图5b中的中间和底部面板)没有可检测到的明显不均匀的层间应力，表明其在长期循环过程中的结构坚固性。这种差异可以归因于通过推动氧阴离子上的电荷转移而减少的层间O–O库仑排斥，从而显示出延迟的相变和抑制的晶格应变。这些结果反过来解释了NLNR电极的电化学性能的全面改善。

图4。结构演变。在第一次循环过程中收集的a) NNR和b) NLNR正极的原位XRD图案的等高线图；c) NNR和d) NLNR正极的晶格参数a、c和晶格应变ɛ的演变；e) Na1-x[Ni2/3Ru1/ 3]O2和f) Na1-x[Li1/4Ni1/3Ru5/12]O2模型化合物的计算生成能，插图显示了模型化合物的晶体结构。

总结与展望

成功地证明了我们的预测:通过推动阴离子上的电荷转移，可以有效地抑制钠储存过程中层状氧化物正极的晶格应变。正如DFT计算的理论支持和非原位XAS结果的实验揭示，特别设计的NLNR样品在Na提取过程中显示了阴离子上增强的电荷转移。阴离子上触发的电荷转移不仅可以减少有利于Na-离子扩散的NaO吸引，还可以增加材料的氧化还原活性，从而增加能量密度。

正如所料，与NNR正极相比，NLNR正极显示出增加的倍率性能和可逆容量。更值得注意的是，NLNR正极显示出优异的长循环性能，例如在300次循环后容量保持率为84%,电压衰减为0.2mV/循环。

结合原位XRD和GPA结果，我们将NLNR正极的优异电化学性能归因于循环时延迟的O3–P3–O1多重相变和抑制的晶格应变。工作构建了阴离子氧化还原晶格应变和离子存储晶格应变之间的耦合关系，丰富了层状氧化物正极获得稳定的循环结构和高氧化还原活性的途径。

文献链接：

Li, N., Yin, W., Wang, B., Wang, F., Xiao, X., Zhao, J. and Zhao, E. (2023), Lowering Sodium-Storage Lattice Strains of Layered Oxide Cathodes by Pushing Charge Transfer on Anions. Energy Environ. Mater. e12671.