PCCP：DFT计算吸附能、电子转移、态密度等，研究掺杂缺陷

化石燃料燃烧释放的CO与CO2是主要的污染气体，能够导致全球变暖，危害人体的神经和心脑血管体统。实时监测这些有害气体变的尤为重要。基于纳米材料的传感器设计有望成为一种可能。本工作系统地研究纯的与Al掺杂的C3B纳米片的吸附特性。

本文为北京科技大学LuQi Tao与重庆大学 Simin Zou等人基于密度泛函理论的计算工作。模型与计算方法本文采用Materials Studio软件包的CASTEP和Dmol3模块对二维C3B与Al-C3B材料其吸附CO与CO2的电子结构、吸附特性、电荷特性进行了系统的研究。

计算基于广义梯度近似（GGA）下的PEB泛函计算电子交换相关性，采用平面波超软赝势法描述电子-离子交互作用。通过PBE-D3来处理分子与二维材料间的弱的相互作用。吸附能量的计算：Eads=E{sub+gas}-(Esub+Egas)，其中，Esub+gas和Esub分别表示系统中有/没有吸附气体分子的纳米片的总能量，Egas表示气体分子的总能量。

因此，Eads的负值对应于一个放热吸附过程，它可以自发地发生。基于Hirshfeld电荷分析计算其电荷转移(QT)，并用下面的公式评估了吸附过程中原子的活性：QT = Qads-Qiso，其中Qads和Qiso分别表示吸附气体体系和气体分子的总带荷量。QT的正值表示电子从气体分子转移到纳米片。

结构与讨论

首先研究Al掺杂体系的形成能。计算公式如：Eform = Edoped-C3B +μC/B – EC3B -μAl其中Edoped-C3B和 EC3B代表掺杂C3B单层和原始C3B的总能量，分别为单层纳米片，μ为对应元素的化学势。吸热的形成过程导致能量为正。

计算表明，在C3B中替代B，Al原子(6.161 eV)比其他原子低得多C取代的情况(13.527 eV)，意味着更多很难用Al原子取代C原子。从能带结构图1b中的C3B和Al-C3B体系，可以看出两者的未掺杂C3B和Al掺杂C3B与它们之间有直接的带隙导带底(CBM)和价带顶(VBM)位于T点。

然而，Al原子的掺杂导致了VBM和CBM上的两种缺陷状态将Al-C3B的带隙值从0.720 eV降低到0.286eV.进一步研究Al掺杂的C3B电子结构，计算了态密度(DOS)。如图2a, Al的掺杂导致总态密度的部分偏移向左。一些杂质态也诱导出现，新的峰值出现在约为0.14 eV的区域，1.56 eV, 6.39 eV和8.04 eV。

新峰在价带顶和导带底部表明掺杂Al对附近态的贡献很大费米能。图2b为在掺杂的Al原子和C原子之间发生数个能级(如:0.14 eV、1.56 eV、6.39 eV、8.04 eV和10.00 eV)轨道杂化，证明了铝可以与C原子形成稳定的化学键。因此，C3B纳米片的电子结构表现出一种与Al原子掺杂后发生显著变化。

图1. （a）原始和掺杂Al的C3B纳米片的俯视图与其对应的能带结构（b）

图2. （a）原始和掺杂Al的C3B纳米片的总能态密度 （b）原始和掺杂Al的C3B纳米片的分波能态密度

将CO和CO2分子分别水平和垂直放置在C3B和Al掺杂C3B的纳米片上有不同的吸附位点进行结构优化，找出最稳定的吸附结构。分析最佳吸附位点的结果如图3所示，表1列出了它们的吸附能，带隙，吸附后与气体之间的电荷转移。可以看出，对于原始C3B，吸附上CO2和CO的能量仅为0.171 eV和 0.107 eV。同时，两者之间的距离相对变化不大。到初始状态。

此外，与气相CO2比键长为1.177 Å键角为1801的气体，CO2没有明显的结构变化，它有一个键长度为1.178 Å，在C3B/CO2中键角为179.921系统。类似的现象也存在于C3B/CO体系中，其中CO的键长保持在1.146 Å，没有明显的结构性变化。因此，可以得出未掺杂C3B和CO2/CO之间的范德华力太弱而不能达到捕获CO2/CO的目的。当CO2和CO气体垂直吸附点位时，其中Al-C3B的吸附能为CO2气体为0.590 eV, CO气体为0.401 eV，分别为未掺杂体系吸附能的2.45与2.74倍。

对电荷转移能力，也出现了指数增长，达到5.14倍。CO2/ Al-C3B和CO/Al-C3B中CO2和CO的结构也发生了变化。二氧化碳中的两个碳氧键不再对称，它们的键长变成1.190 Å(靠近Al侧)和1.165 Å(远离侧)，键角为178.091。键长CO从1.146 A增加到1.151 A。这些证明了掺杂Al的C3B具有较强的CO2/CO捕获能力。吸附增加的机理能量和电荷的转移以及结构变化可以用Lewis酸碱模型来解释并建立理论基础。如前所述，大量的缺电子由于Al原子的掺杂，使得它被看作是一个Lewis酸的位置，它会与Lewis碱发生相互作用。

图3. （a）原始和掺杂Al的C3B纳米片的总能态密度 （b）原始和掺杂Al的C3B纳米片的分波能态密度

分析态密度DOS能够帮助理解气体分子与Al-C3B相互作用的表面特性。由图4可知，吸附CO2后，分波态密度TDOS向右轻微偏移。对于CO2吸附系统，新峰为而CO的吸附量则在1.24 eV和0.96 eV之间系统的新峰值出现在1.16 eV、1.71 eV和0.95 eV。这些新峰的出现是由于轨道杂化的发生气体分子的激活状态和铝原子之间的关系。

此外，这些激活状态产生于相互作用气体分子与掺杂的铝之间也导致了价带和导电带的底部和顶部的畸变。这表明对气体分子的吸附影响Al-C3B的电子结构，分波态密度DOS(PDOS)对CO2吸附系统的影响显著气体中的C/O原子与Al原子之间的轨道杂化在3.14 eV和6.97 eV。

强轨道杂化也是CO的PDOS分别为1.74 eV、5.07 eV和9.71 eV。这些结果表明存在良好的轨道CO/CO2与Al掺杂体系之间的相互作用，导致气体与Al-C3B之间有较大的电荷转移。这些强轨道杂化进一步证明了Al-C3B可稳定吸附CO2/CO气体。

图4. 总能态密度 （a1）吸附CO2 （b1）吸附CO; 分波能态密度(a2）吸附CO2 （b2）吸附CO

图5. 电荷局域密度图 (a)CO2吸附在Al-C3B (b)CO吸附在Al-C3B

Al-C3B两种气体吸附体系的ELF图如图5所示。从图中可以清楚地看出，在Al-C3B中，CO2和CO之间没有电子共享，这意味着气体和纳米片之间没有化学键的形成。因此，CO2在Al-C3B上的吸附不如化学吸附稳定，这使得CO2和CO可以通过热解吸等特定的物理解吸途径从Al-C3B中释放出来。这意味着基于Al-C3B的气体传感器具有重复使用的优越潜力。

结论展望

 本文作者通过密度泛函理论(DFT)计算了C3B和Al掺杂C3B纳米片对CO和CO2气体的吸附。通过比较计算得到的吸附能、电子转移和态密度，发现Al的掺杂显著提高对CO2或CO气体的检测能力。Al掺杂后，CO和CO2的吸附容量分别提高了2.74倍和2.45倍。这种CO2/CO吸附性能的显著改善是由于Lewis碱和Lewis酸之间的相互作用。

文献信息

Lu-Qi Tao,    Simin Zou,     Guanya Wang,     Zhirong Peng,     Congcong Zhu  and  Hao Sun,Theoretical analysis of the absorption of CO2 and CO on pristine and Al-doped C3B, Phys. Chem. Chem. Phys., 2022,