基于二维碲化锗（GeTe）的热电材料综述

碲化锗（GeTe）作为一种重要的二维热电材料，在能源转换和废热利用领域展现出了巨大的潜力。随着全球能源需求的不断增长和环境污染问题的日益严重，高效、环保的能源转换和废热利用技术成为了研究的热点。

热电材料作为一种能够直接将热能转换为电能的材料，在能源领域具有广泛的应用前景。其中，二维碲化锗（GeTe）材料因其独特的结构和优异的热电性能而备受关注。GeTe是一种典型的层状结构材料，具有较高的热电优值（ZT值），这使得它在热电发电、热电器件以及热电传感器等领域具有潜在的应用价值。

然而，目前基于GeTe的热电材料在实际应用中仍面临一些挑战，如n型掺杂困难、室温下热电性能不足等。因此，深入研究GeTe材料的结构特性、性能优化和应用前景，对于推动热电领域的发展具有重要意义。

鉴于此，近日来自南方科技大学何佳清教授领导的研究团队联合新加坡国立大学和莱布尼茨固态及材料研究所的研究人员共同在Nature Reviews Electrical Engineering上以Germanium-telluride-based thermoelectrics为题发表综述文章，综述了基于GeTe的热电材料的最新研究进展，包括其结构特性、热电性能、掺杂改性以及应用前景等方面。重点讨论了GeTe材料在n型掺杂、室温热电应用以及提高能量转换效率方面所面临的挑战和可能的解决方案。

图1. 中高温热电材料的平均品质因数及理论热电转换效率。

图源： Nat Rev Electr Eng (2024).    

GeTe材料具有典型的岩盐结构，其中Ge和Te原子通过共价键结合形成稳定的晶体结构。这种结构使得GeTe在相变过程中展现出丰富的物理性质，如铁电性、相变存储等。此外，GeTe的层状结构使其具有较高的电导率和热导率，为热电性能的优化提供了可能。

热电性能是评价热电材料性能的重要指标，通常用热电优值（ZT值）来表示。ZT值越大，材料的热电转换效率越高。GeTe材料具有较高的ZT值，使其在热电领域具有潜在的应用价值。然而，GeTe的热电性能仍受到多种因素的影响，如载流子浓度、晶格热导率等。因此，通过调控这些因素，有望进一步提高GeTe的热电性能。

为了进一步提高GeTe材料的热电性能，研究者们尝试了多种掺杂改性方法。其中，n型掺杂是一个重要的研究方向。然而，由于GeTe中固有的Ge空位和高空穴浓度，实现n型掺杂仍然是一个挑战。

目前，通过合金化、元素替代等方法，研究者们已经取得了一定的进展。例如，通过在GeTe中引入PbSe和Bi元素，成功实现了n型掺杂，并提高了材料的热电性能。然而，这些方法仍然存在一些问题，如掺杂浓度难以精确控制、对材料结构的影响等。因此，进一步探索有效的n型掺杂方法，对于提高GeTe材料的热电性能具有重要意义。

室温下的热电应用是热电材料领域的一个重要研究方向。目前，基于Bi2Te3的材料在室温下展现出较高的热电性能，但其ZT值仍有限。相比之下，GeTe材料在室温下具有较高的ZT值和可调的相变点，使其在室温热电应用方面具有潜力。然而，要实现GeTe材料在室温下的高效热电转换，还需要进一步提高其热电性能和稳定性。

图2.GeTe的相变及其对塞贝克系数和晶格热导率的影响。

图源： Nat Rev Electr Eng (2024).    

     

二维GeTe的制备方法，主要包括机械剥离法、化学气相沉积、分子束外延、脉冲激光沉积以及溶液法等。这些方法各有优缺点，适用于不同的研究和应用需求。机械剥离法是一种简单易行的二维材料制备方法。其基本思想是通过施加外力从大块材料上剥离出薄层材料。在GeTe的情况下，通过使用透明胶带或类似的工具，可以在块体GeTe上施加适当的力，从而得到几层到几十纳米厚的二维GeTe片。然而，机械剥离法的可重复性和可控性较差，制备出的二维GeTe片尺寸和厚度不易控制。   

化学气相沉积（CVD）是一种在基底上通过化学反应生长二维材料的方法。在制备二维GeTe时，通常使用Ge和Te的化合物作为前驱体，在高温下分解并在基底上沉积形成GeTe薄膜。CVD法可以制备出大面积、高质量、厚度可控的二维GeTe，但其设备成本高、工艺复杂、制备过程中需要控制多种参数，如温度、压力、前驱体浓度等。

分子束外延分子束外延（MBE）是一种在原子尺度上精确控制材料生长的方法。在制备二维GeTe时，MBE法可以通过精确控制Ge和Te元素的束流，在基底上逐层生长出高质量的二维GeTe。MBE法制备的二维GeTe具有优异的晶体结构和电子性质，但其设备昂贵、生长速度慢、难以实现大规模生产。

脉冲激光沉积脉冲激光沉积（PLD）是一种利用高能量激光脉冲将靶材蒸发并沉积在基底上的方法。在制备二维GeTe时，PLD法可以通过调整激光能量、脉冲频率、基底温度等参数，控制GeTe薄膜的生长速度和结构。PLD法制备的二维GeTe薄膜具有较好的结晶度和均匀性，但其设备成本较高、制备过程需要严格控制实验条件。

溶液法是一种通过溶液中的化学反应制备二维材料的方法。在制备二维GeTe时，溶液法通常使用含Ge和Te的化合物作为前驱体，通过溶液中的化学反应生成GeTe纳米片或纳米颗粒。随后，可以通过离心、洗涤、干燥等步骤得到二维GeTe粉末。溶液法制备的二维GeTe具有成本低、易于大规模制备的优点，但其制备的二维GeTe片尺寸和厚度分布较宽，需要进一步处理才能得到高质量的二维GeTe。不同的制备方法各有优缺点，适用于不同的研究和应用需求。

例如，机械剥离法简单易行，但制备出的二维GeTe片尺寸和厚度不易控制；CVD法和MBE法可以制备出高质量、厚度可控的二维GeTe，但设备成本高、工艺复杂；PLD法具有较好的结晶度和均匀性，但设备成本也较高；溶液法成本低、易于大规模制备，但制备出的二维GeTe片尺寸和厚度分布较宽。未来，随着二维GeTe在各个领域的应用需求不断增加，其制备方法也将得到进一步发展和优化。

一方面，研究者们可以通过改进现有制备方法，提高二维GeTe的制备效率和质量；另一方面，也可以探索新的制备方法，如利用纳米压印技术制备二维GeTe纳米阵列等。此外，随着二维材料制备技术的不断发展，未来也有可能将多种制备方法相结合，制备出更加复杂、功能更加丰富的二维GeTe基复合材料。   

图3.基于GeTe的材料的量子间隙工程。

图源： Nat Rev Electr Eng (2024).         

综上所述，基于二维碲化锗（GeTe）的热电材料在能源转换和废热利用领域具有广阔的应用前景。通过深入研究GeTe材料的结构特性、热电性能以及掺杂改性方法，有望进一步提高其热电性能和能量转换效率。

未来，研究者们可以关注以下几个方面的工作：探索更有效的n型掺杂方法以提高GeTe材料的热电性能；研究GeTe材料在室温下的热电应用；优化GeTe材料的制备工艺以降低成本和提高稳定性；拓展GeTe材料在其他领域的应用如热电传感器、相变存储器等。随着研究人员的不断探索，未来基于GeTe的热电材料将会为实际应用提供有力支持并推动热电领域的发展。         

参考文献：

Yu, Y., Xu, X., Bosman, M. et al. Germanium-telluride-based thermoelectrics. Nat Rev Electr Eng (2024).