天津理工/天大Angew：新型MOF异相结构实现高效光催化产氢

第一作者：袁阔 

通讯作者：袁阔, 钟地长, 鲁统部, 胡文平 

通讯单位：天津理工大学，天津大学等 

成果速览： 

本研究通过晶体相工程，特别是异相结构的构建，有效地调节了材料的物理化学性质，对于开发高性能光催化剂具有重要意义。

研究中开发了一种基于金属-有机框架（MOFs）的异相纳米结构，通过调节二级构建单元（SBU）的策略，成功制备了由钛和1,4-苯二甲酸构建的两种晶体相Ti-MOFs，即COK和MIL-125，并进一步构建了COK/MIL-125异相结构。

在光催化氢气演化反应中，COK/MIL-125表现出最高的氢气产量，归因于异相界面上的Z型同质结。此外，通过在BDC配体上修饰氨基（即NH2-COK/NH2-MIL-125），光吸收能力被扩展到可见光区域，显著提高了可见光驱动的氢气产量。 MOF基异相结构具有周期性通道结构和分子级可调节的能带结构，这在传统有机或无机材料中是罕见的。该工作不仅突出了MOF基异相纳米结构的发展，而且为设计高性能光催化剂铺平了新的道路。

   

图文导读：

图1：材料科学中晶体相工程的概念及异相复合材料的构建目标，重点介绍了基于MOF的异相结构的构建。

 

图2：通过酸调节合成COK和MIL-125的过程，以及COK和MIL-125的能量级、电子能带结构和轨道投影密度态，揭示了COK在实空间中的价带最大和导带最小。

 

图3：COK/MIL-125异相结构的制备过程，并通过TEM和XRD分析确认其结构特征，从不同角度观察COK/MIL-125的结构。

   

图4：MIL-125、COK和COK/MIL-125的紫外-可见光谱，以及它们在光催化氢气演化反应中的性能比较，EPR测量结果揭示了各样品在光催化过程中的活性氧物种捕获情况。

图5：NH2-COK和NH2-MIL-125的能带结构，NH2-COK/NH2-MIL-125异相纳米结构的TEM图像和EDS元素分布图，以及通过XRD分析确认的结构特征，紫外-可见光谱揭示了NH2修饰后的光吸收特性。

图6：NH2-MIL-125、NH2-COK和NH2-COK/NH2-MIL-125的光致发光光谱、光电流响应和电化学阻抗谱分析结果，以及通过Kelvin探针力显微镜测量的表面光电压差，反映了各样品的光生载流子分离效率。 

亮点介绍： 

1. 通过SBU调控策略成功构建了具有不同物理化学性质的COK/MIL-125异相纳米结构。 

2. COK/MIL-125异相结构在全光谱辐射下的光催化氢气演化反应中表现出最高的氢气产量。 

3. 氨基修饰的NH2-COK/NH2-MIL-125在可见光区域具有优异的光吸收能力，并实现了高可见光驱动氢气产量。 

4. 研究表明，异相结构有助于提高光生载流子的分离效率，从而实现更高效的光催化性能。 

计算模拟： 

在论文中，作者运用了密度泛函理论（DFT）计算来深入探究COK和MIL-125的电子结构和能带结构。使用VASP软件通过PBEsol密度泛函，研究者们计算了COK和MIL-125的电子能带结构和投影密度态（PDOS），从而揭示了这两种材料的费米能级位置以及p型半导体行为。计算得到的能带间隙（Eg）分别为COK的2.59 eV和MIL-125的3.02 eV，这些结果略低于实验值，这可能是由于DFT计算固有的低估能带间隙的倾向。

此外，PDOS分析详细说明了COK和MIL-125的价带和导带的组成，其中有机配体（即BDC）的C和O的p轨道对价带的贡献，以及Ti的d轨道在导带中的作用。通过可视化COK的价带最大（VBM）和导带最小（CBM）的波函数，进一步展示了在实空间中的分布情况。

这些计算模拟的结果不仅为理解COK和MIL-125的电子性质提供了理论基础，而且对于设计和优化高性能光催化剂具有重要的指导意义。 

文献信息： 

标题：Metal-Organic Framework-Based Hetero-phase Nanostructure via a Secondary Building Unit (SBU) Regulating Strategy for Efficient Photocatalysis 

期刊：Angewandte Chemie International Edition