Dmol3+CASTEP研究ORR的P区M-N-C催化剂

燃料电池和金属空气电池的总体性能受到阴极氧还原反应（ORR）的缓慢动力学的影响。因此，开发高效率和低成本的ORR电催化剂是实现这些环保能源转换装置大规模商业化的关键。过渡金属-氮-碳（TM–N–C，M=Fe、Co等）材料被认为极具潜力的ORR催化剂，因为它们的活性与铂基催化剂相当，并且成本也较低。尤其是对基于p区金属（PM）的PM-N4结构催化活性进行理论研究，有助于指导用于ORR的PM-N-C单原子催化剂（SAC）设计和合成。

有鉴于此，江苏大学糜建立、广州大学张鹏等人使用第一性原理了具有PM-N4结构活性位点的ORR活性。计算方法与模型结构所有自旋非限制计算使用的是基于密度函数理论（DFT）的DMol3模块，采用广义梯度近似（GGA）的PW91泛函作为交换关联函数。

考虑到核心电子的相对论效应，采用了等效赝势处理，而对于原子轨道的处理采用的是DNP基组。对于几何结构优化和电子性质计算，对布里渊区的采样K点网格分别是4×4×1和9×9×1。在所有计算中，范德华相互作用均采用DFT+D2方法描述。能量、最大力和最大位移的收敛标准分别为1.0×10−5 Ha，0.005Å，0.002 Ha Å-1。采用CASTEP模块进行了声子色散谱的计算，以及基于NVT系综的AIMD模拟用于研究催化剂的热稳定性，模拟温度，时长和步长分别为300 K，10 ps和2fs。

图1. PM-N4模型结构以及PM-N键长和PM原子结合能

在这项工作中，研究了用作ORR催化剂的九种p区金属（Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pd、Sb和Bi）–N4结构嵌入的石墨烯纳米片 （图1 a, b）。采用4×4的石墨烯单层超胞结构作为基底模型。c轴的长度设置为20Å作为真空层，以避免两个周期单元之间的相互作用。四配位PM–N4结构由一个中心PM原子和四个周围N原子组成。Al-N4和Ga-N4采用面内构型（图1a），而In-N4、Tl–N4、Ge-N4、Sn-N4、Pd-N4、Sb–N4和Bi-N4采用平面外构型，PM原子从衬底平面突出（图1b）。PM–N键长和衬底上方PM原子的高度（hPM）如图1c所示。值得注意的是， PM-N键长和hPM都随着周期数的增加而逐渐增加，这主要归因于PM原子的原子半径的增加。

结果与讨论

图2. TI-N4和Pb-N4声子色散谱

图3. Pb-N4的AIMD模拟

为了研究这些PM–N4结构的合成可行性，计算了PM原子和相邻N原子之间的结合能（Eb），具体如图1d所示。由于相应原子半径的增加，同一组中PM原子的结合能绝对值随周期数的增加而降低。Al-N4、Ga-N4、Ge-N4和Sn–N4具有较大的结合能绝对值（>4 eV），表明具有较高的热力学稳定性。

在结合能绝对值小于4 eV的其他PM–N4结构中，In–N4、Sb–N4和Bi–N4已经被实验合成用于CO2电还原。如图2所示TI-N4和Pb-N4声子色散谱中，未观察到虚频，证实了这些结构具有热力学稳定性。在图3 的AIMD中，平均到每个原子的总能量在小于0.01eV区间内振荡，并且Pb-N4的几何结构在300K下在10ps内没有明显的畸变，进一步证实了其具有高稳定性和实验可行性。

图4. Sn-N4上ORR中间体的吸附结构和PM-N4的ORR自由能曲线

如图4a-c所示，在完全结构弛豫之后，OOH*、O*和OH*都优先吸附在PM–N4中的单个PM原子上（PM=Al、Ga、in、Tl、Ge、Sn、Pd、Sb和Bi）。计算所有吸附自由能后，可以生成反应自由能曲线，如图2d–f所示。在四个III族PM–N4结构中（图2d），只有Tl–N4具有第一个CPET步骤（O2→ OOH*）作为电位测定步骤（PDS），而Al-N4、Ga-N4和In-N4的PDS是最后的CPET步骤（OH*→ H2O）。图2e显示了三种IV族PM–N4结构的ORR自由能曲线。PDS是CPET的最后一步（OH*→ H2O）。类似地，V组PM–N4（Sb–N4和Bi–N4）的PDS也是第四个CPET步骤（OH*→ H2O）（图2f）。结果表明，Sn–N4和Pb–N4具有较高的ORR活性。

图5. In-N4-OH*上ORR中间体的吸附结构和PM-N4-OH的ORR自由能曲线

进一步研究了PM–N4–OH*（PM=Al、Ga、In、Ge、Sb和Bi）的ORR过程，以阐明PM–N–C SAC的实际催化能力。ORR中间体（OOH*、O*和OH*）在PM–N4–OH*位点上的吸附构型如图5a-c所示。ORR自由能曲线如图3d和e所示。在PM–N4–OH*中，In–N4–OH*（η=0.67 V）和Ge–N4-OH*（η=0.75 V）上具有最高的ORR性能，意味着在OH*自修饰后，In–N4和Ge-N4具有良好的催化性能。

图6. ΔGOOH*和ΔGOH*关系图和火山曲线

如图6a所示，对于原始和OH*修饰的PM–N4位点，OOH*的吸附自由能与OH*的吸附自由能存在线性关系。因此，ΔGOH*可以用作表征原始PM–N4和PM–N4-OH*的ORR催化活性的有效描述符。如图6b火山图所示，火山图的顶部位于ΔGOH*的0.87 eV和过电位为0.36V处。大多数PM–N4和PM–N4– OH*由于中间体和活性位点之间的强吸附，使其位于火山曲线的左侧。

只有Tl–N4、Ga–N4–OH*和Al–N4-OH*位于右侧，但由于OH*的结合力太弱，远离火山地块的顶部。Sn-N4和Pb–N4最接近火山图的顶点，其过电位值分别为0.45 V和0.55 V，这得益于其适度的ΔGOH*值。OH*自修饰后，In–N4和Ge-N4的过电位值更接近火山图的顶部。这一结果表明，OH*自修饰效应使In–N4和Ge–N4位点具有更适中的ΔGOH*值和更高的ORR活性。

图7. Δ（ΔGOH*）和ΔGOH*关系图，火山曲线，In-N3C-OH*上ORR中间体吸附结构，双峰火山曲线和ORR极化曲线

如图7a所示，6种PM-N4、In-N3C、Ge-N3C和Sn-N3C的Δ（ΔGOH*）和ΔGOH*值遵循相同的线性关系。PM-N3C-OH*和PM-N3C的ΔGOH*和过电位的火山图如图7b所示，In–N3C–OH*和Ge–N3C–OH*位于火山图顶点附近。图7c–e显示了OOH*、O*和OH*在In–N3C–OH*上的吸附构型。如图5f所示，随着ΔGOH*（PM–N–C）的增加，预测真正的活性位点将从左区PM–N–C–OH*催化剂变为右区PM–N-C催化剂。如图5g所示，Sn–N4、Pb–N4，In–N4–OH*和Ge–N4-OH*的理论半波电势（E1/2）分别为 ∼0.87V，∼0.80 V，∼0.68 V和∼0.61V。

图8. 态密度，HOMO和LUMO以及COHP

如图8a所示，当OH前沿轨道与费米能级附近的宽s/p带相互作用时，态密度将向下移动并加宽以形成共振态。如图8b所示，ΔGOH*值通常随着OH*的O占据水平的增加而增加。

此外，Oh的OH*在PM–N4和PM–N4-OH*（图中的虚线圆圈）上具有显著的线性关系，表明OH*的吸附强度主要取决于OH*的1π态能级，能级越高，吸附强度越弱。从OH*吸附的Sn–N4和Ge–N4的最高占据分子轨道（HOMO）也可以观察到OH*和基底之间较少的相互作用（图8c）。

如图8d所示，相比于在Ge-N4吸附的OH*，在OH*吸附的Sn–N4上，费米能级附近出现了更多被占据的反键态，表明Sn–N4上的OH*吸附比Ge–N4弱。

结论与展望

通过计算可知，Sn-N4和Pb-N4具有良好的ORR活性。对于具有强OH吸附的六个PM-N4位点，进一步研究了中间体OH*的自修饰效应。OH自修饰后的In-N4-OH*具有显著提高的ORR活性，与原始In-N4相比，过电位低得多，并且从能量角度揭示了线性OH*自调节机制，并通过典型的PM-N3C位点进一步验证，且In-N3C-OH*和Ge-N3C-OH*位于火山图的顶部附近。该工作为ORR高效主族金属基PM–N–C SAC的合理设计提供了理论依据。

文献信息

Hu H, Zhang P, Xiao B, et al. Theoretical study of p-block metal-nitrogen-carbon single-atom catalysts for oxygen reduction reaction[J]. Catalysis Science & Technology, 2022.