张永政JPCL | 调节电子结构优化CO₂电还原中间体优先吸附位点

英文原题：Adjusted Preferential Adsorption of Intermediates via Regulation of the Electronic Structure during the Electrocatalytic CO2 Reduction Process

通讯作者：张永政(曲阜师范大学)

作者：Kaiyue Zhang(张凯悦), Jing Wang(王晶), Weining Zhang*(张薇宁), Dongdong Xiao(肖东东), Hongfei Yin(殷鸿飞), Zhen Lu(鲁振), Meikun Fan(范美坤), Weiliu Fan(樊唯镏), Yongzheng Zhang*(张永政) & Ping Zhang(张平)

电子结构调控被认为是获得高选择性和活性的电催化CO2­还原催化剂的有效策略之一。以往的研究主要集中在调节催化剂的电子结构对中间体吸附强度的影响上，对中间体在活性位点的吸附构型的作用机制还有待进一步研究。

基于此，张永政教授与来自曲阜师范大学、山东大学、中国科学院大学、西南交通大学的团队合作在 The Journal of Physical Chemistry Letters 上发表了题为Adjusted Preferential Adsorption of Intermediates via Regulation of the Electronic Structure during the Electrocatalytic CO2 Reduction Process 的研究文章。

在这项工作中，构建富含S空位的CuInS2纳米片(VS-CuInS2)，评估表面活性位点的电子结构对电化学CO2还原反应的影响。VS-CuInS2催化剂相较于CuInS2可实现高甲酸选择性的提升。原位拉曼和密度泛函理论计算阐明了碳产物选择性明显变化的缘由。硫空位的引入有效调节了金属活性位点周围的局部电子密度，诱导*COOH和*OCHO从CuInS2上的竞争性吸附转变为VS-CuInS2上的特异性吸附。

此外，VS-CuInS2上电子结构的调控抑制了*H的吸附，从而抑制HER副反应。这项工作揭示了通过调节电子结构实现CO2RR中间体的吸附转变，补充了对增强的CO2RR机理的理解。

图1. CuInS2和VS-CuInS2的合成和表征。(a) 合成过程的示意图；VS-CuInS2的(b) TEM图像；(c和d) HRTEM图像；(e) VS-CuInS2的HAADF-STEM图像和对应的元素分布图；(f) CuInS2和(g) VS-CuInS2优化后的(204)晶面结构。

VS-CuInS2表现出纳米片形貌，通过简单的水热法和快速退火法合成，缺陷的引入没有改变催化剂的结构。优化后的(204)晶面构型表明具有较强晶格约束的桥硫键的存在可以增强催化剂结构的稳定性，并大大降低材料的重构率。

图2. CuInS2和VS-CuInS2的结构表征。(a) 通过XPS测试计算得到的原子比；(b) EPR谱图；g=2.003处的信号对应硫空位；(c) PL光谱；(d) TRPL光谱；(e) 高分辨Cu 2p谱图；(f) 高分辨In 3d谱图。

通过分析表面原子比，VS-CuInS2较小的S/(Cu+In)值表明表面硫含量的减少，证明VS-CuInS2表面硫原子的缺失。EPR测试为硫空位的存在进一步提供证据。较弱的PL峰和较大的TRPL值说明硫空位作为电子捕获中心，有效促进电荷分离。Cu和In结合能的负移表明缺陷产生后，电子积聚在金属位点附近。上述结果证明硫空位的引入，有效调节了金属位点的电子态密度。

图3. CuInS2和VS-CuInS2的电化学CO2还原性能。(a) CO2饱和和Ar饱和的0.5M KHCO3电解液中的LSV曲线；(b) 不同电位下的碳产物的法拉第效率；(c) 不同电位下H2的法拉第效率；(d) FEformate/FECO图；(e) 电化学阻抗谱；(f) 通过CV曲线计算得到的Cdl；(g) VS-CuInS2在-1.18V versus RHE电位下的稳定性测试；(h) 不同电位下的甲酸能量效率。

为了揭示空位对电催化CO2还原反应的影响，通过流动池三电极体系对催化剂的催化性能进行评估。以上测试结果表明适度的硫空位有利于调节催化剂的电子结构和中间体的吸附，从而提高催化性能。

图4. (a) CuInS2和(b) VS-CuInS2的原位拉曼光谱。

原位拉曼测试进一步探索CuInS2和VS-CuInS2在催化过程中的表面态的差异。一方面，CuInS2较弱的拉曼信号表明，表面可能存在*COOH和*OCHO之间的竞争性吸附。另一方面，VS-CuInS2较强的拉曼信号验证了*COOH和*OCHO的吸附构型在催化剂表面可能发生变化。

图5. CO2还原的DFT计算。(a) CuInS2和(b) VS-CuInS2的CO2还原产物甲酸和CO的吉布斯自由能图谱；(c) *OCHO和(d) *HCOOH的O 2p轨道和In 5s/5p轨道的PDOS图谱；(e和f) *OCHO和(g和h) *HCOOH的COHP和对应的ICOHP值。

DFT理论计算进一步揭示了空位依赖的电子结构调节对CO2RR机理的影响。基于空位依赖的电子结构调节，VS-CuInS2上电子密度分布的变化改变了中间体的吸附位置和强度，*COOH和*OCHO分别吸附在VS-CuInS2的Cu位点和In位点上，中间体的竞争性吸附转变为特异性吸附。因此，活性位点得到了更充分的利用，更多的碳基活性中间体而不是氢自由基吸附在VS-CuInS2表面，从而抑制了HER，提高了能量转换效率。

这项工作阐明了适量引入空位调节催化剂的电子结构，从而调控CO2还原反应中间体优先吸附的作用机理，为设计新型高效催化剂提供见解。该工作以“Adjusted Preferential Adsorption of Intermediates via Regulation of the Electronic Structure during the Electrocatalytic CO2 Reduction Process”为题发表在The Journal of Physical Chemistry Letters (DOI: 10.1021/acs.jpclett.3c02883)上。文章第一作者为曲阜师范大学硕士生张凯悦，通讯作者为曲阜师范大学张永政教授。

J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, XXX, 34–42

Publication Date: December 21, 2023

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