实验+计算，揭示CO电还原过程中CuAg材料结构演变

二氧化碳还原(CO2R)与可再生电能相结合已被认为是缓解碳排放和实现增值化学品可持续生产的有希望的途径。从机理上讲，CO是CO2R反应过程中转化为有价值的多碳(C2+)产物的关键反应中间体。因此，人们付出大量努力来研究电化学CO还原(COR)，旨在揭示C2+产物的选择性和活性的来源(即催化剂结构、组成和微环境)。另一方面，CO2R制备CO的高效催化剂的开发已经取得了巨大的成功，为通过级联方法(CO2→CO→C2+)将CO2转化为C2+产物提供了机会。此外，直接COR可以有效地缓解CO2R过程中碳酸盐生成的问题，并提高碳利用效率和系统稳定性。因此，有必要继续开发COR电催化剂，实现对所需产品的最大化活性和选择性。

 



近日，新加坡国立大学汪磊、何迁、西江大学Seoin Back和新加坡科技研究局席识博等通过一系列表征手段，研究了Cu/Ag氧化物在COR过程中的动态结构演变。研究结果表明，Cu/Ag氧化物前驱体在COR过程中转变为相分离的Cu和Ag金属态。以成分优化的Cu/Ag氧化物(Cu3Ag7)为例，在COR过程中，Cu和Ag双金属材料发生了结构转变，形成了小的包裹着无定形薄Cu层Ag粒子。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Ag晶格上的非晶态Cu对CO*和CH3CHO*有较强的结合作用，有利于C2+产物乙醇的形成。此外，通过CO2/CO共同进料电解和同位素标记，发现大多数C2+产物来源于CO而不是CO2，表明COR对C2+产物形成具有更高的活性。

 



性能测试结果显示，在典型的CO2R条件下，Cu3Ag7催化剂上的主要产物为CO，在200 mA cm−2电流密度下的产率为9.67×10-7 moles s−1，而C2+产物的产率则为1.62×10-8 moles s−1；在原料流中引入25%的CO后，C2+产物的产率提高到7.19×10-8 moles s−1，比纯CO2R增加了5倍，强调了在高CO浓度下进行电解的重要性。

此外，通过分析共喂料电解过程中甲酸盐的产率，证实CO2转化为甲酸盐的速率与C2+形成的速率相当，并且Ag的引入诱导产生欠配位Cu，有效地抑制了多碳产物生产的甲酸盐竞争途径。总的来说，该项研究证实Ag诱导的非晶态Cu是提高C2+选择性和活性的起源，这些认识将有助于人们理解COR的机理和开发催化剂设计策略。

Revealing the structural evolution of CuAg composites during electrochemical carbon monoxide reduction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49158-4