npj Comput. Mater.：理论计算非常规金属材料超导性

研究背景

近年来，随着电荷密度波(CDW)和超导性(SC)研究的深入，二维过渡金属硫族化合物(TMD)，如双层六方相过渡金属二硫属化物（2H-MX2）等受到了人们的关注。因为这一系列物质的CDW转变温度从2H-TaSe2的120 K下降到80 K，2H-NbSe2的下降到30 K，但在2H-NbS2中却没有CDW转变温度，而超导临界温度（TC）从2H-TaSe2的0.2 K提高到2H-NbSe2和2H-NbS2的7.2 K和6 K。

虽然这些性质被广泛研究，但SC的起源尚未揭示，近日，中国科学院物理研究所/中国科学院大学王志俊等人基于第一性原理计算并分析能带表示，证明了单层的1H-MX2是一类非常规金属并具有一定的超导性，详细计算得出这一体系中的单层TaNS和体相2H-TaN2两种超导体的TC分别为10 K和26 K。

研究亮点

1、作者发现1H或2H相具有MX2通式的TMD在费米能级处有一个半填充的空位基本能带表示（EBR，电子在能级之间如何移动），强EPC可能源于非常规电子结构的量子几何贡献。

2、研究结果表明，非常规金属中的空位带对于电子-声子耦合和超导性至关重要，基于此，作者预测了非常规金属单层TaN2和体相2H-TaN2的SC（TC）分别为10 K（26 K）。

3、非常规金属中空位EBR的部分填充可以产生强EPC，因为费米能级和声子模式在空间上重合，这种非常规金属为寻找超导体提供了理想的平台。

计算方法

作者使用QUANTUM ESPRESSO（QE）软件包中PBE泛函描述电子相互关联能，而电子－离子相互作用则使用投影缀加平面波（PAW）方法描述。本文动力学矩阵和电子－声子耦合都是基于密度泛函微扰理论（DFPT）框架利用QE软件包进行计算的。超导体临界温度的计算则是采用QE软件包中Allen及Dynes修改后的McMillian公式，电子态的不可约表示运用IR2PW代码进行计算。

图文导读

2H-MX2的空间群为P63/mmc（如图1a），而作者主要讨论单层2H-MX2（1H相）。NbSe2和TaS2的能带结构分别如图1b和c所示，能带不可约表示表明较低的6个能带对应硫原子的p轨道。作者使用不同的高斯涂抹参数来模拟不同的温度，得到的声子谱如图1d，e所示。在高温下，NbSe2和TaS2是稳定的，没有虚频，而低温下，Γ-M上存在一个软声子模带。

图1 能带及声子谱分析

两种原子轨道能带表示（ABR）的混合产生了半占据态和未占据态，如图2a所示。图2b中展示了代表性的NbSe2的投影能带结构，能够看出其费米能级由Nb-dz2轨道以及Nb-dxy , x2-y2轨道组成。为研究1H-NbSe2的SC性质，作者计算了高斯涂抹为0.02 Ry时1H-NbSe2的电子-声子耦合（EPC），如图2c中洋红色圆圈所示，能够看出M点附近的软声子模有较大的电子-声子耦合常数（λqν）。

同时，M点附近软声子模的存在也会导致1H-NbSe2具有强EPC，在能带部分填充的情况下，费米能级主要集中在空位的位置。另一方面，这种声子模式强烈挤压图2d中的空位位置，声子模与费米能级的重合产生强EPC，最终会导致其超导性质极其不稳定。进一步，在图2d中绘制了M点对应声子振动模式的侧视图和俯视图，以分析有利于EPC的振动模式，结果表明，M点的软声子模是由于平面内振动的Nb原子导致的。

图2 软声子模

为了研究杂质原子掺杂所引发的效应，作者计算了NaNbX2和1H-MoX2的电子结构和声子色散，NaNbSe2的晶体结构如图3b图所示，接着从图3a，b的电子结构和声子色散可以看出没有虚频，表明Na插入后结构依然稳定。另一方面，当Mo原子取代Nb原子时，声子频率没有出现负值，如图3c，d所示。表明在电子掺杂化合物中，软声子模的存在与空位EBR的半填充有关，电子掺杂可以稳定晶体结构，抑制CDW突变。

图3 基于声子谱探究掺杂效应

由于空位EBR的部分填充会导致强电子-声子耦合和超导性的产生。作者预测了单层TaNS中的超导性，电子结构如图4a，在费米能级处存在一个半填充的空位EBR，用蓝色表示。计算声子谱如图4b所示。声子谱中不存在虚频率，表明该结构的稳定性，从计算的电子-声子耦合常数、Eliashberg谱函数和频率耦合可以看出，电子-声子耦合常数主要由100 cm−1附近声子模式贡献，而后，作者利用Allen-Dynes修正的McMillian方程估计了单层TaNS的超导转变温度。

图4 单层TaNS中的超导研究

此外，作者还预测了另一种具有超导性的非常规金属2H-TaN2，并计算得到的2H-TaN2的电子结构（图5a）。声子谱计算表明，当高斯涂抹σ=0.02 Ry时，2H-TaN2是稳定的，如图5b所示。在μ*=0.10，λ=1.04的条件下，利用Allen-Dynes修正McMillan方程，计算出体相2H-TaN2的TC为26 K，接近McMillan极限(~40 K)。由于强N-N键的存在，N原子沿z方向的振动频率高于500 cm−1。因此，N原子的面内振动模式与费米能级附近的电子态耦合，产生高EPC常数。

图5 预测的非常规金属2H-TaN2

文献信息

Yang, Z., Sheng, H., Guo, Z. et al. Superconductivity in unconventional metals. npj Comput Mater 10, 25 (2024).