剖析三元 (Bi-Sb)₂S₃@N‑C中空纳米立方体阳极材料特性

英文原题：Understanding the Highly Reversible Potassium Storage of Hollow Ternary (Bi-Sb)₂S₃@N-C Nanocube

通讯作者：

Huiying Yang (杨会颖)，新加坡科技与设计大学

Yumeng Shi (时玉萌)，深圳大学

作者：Liping Yang (杨丽萍), Lu Guo (郭璐), Dong Yan(闫冬), Ye Wang (王烨), Ting Shen (沈婷), Dong-Sheng Li (李东升), Mei Er Pam

背景介绍

钾离子电池（PIB）由于钾的丰富性、较低的氧化还原电位和铝箔集流体的低成本等优势而成为传统锂离子电池的潜在替代品。然而，反应动力学缓慢和循环稳定性差等缺点限制了PIB的深入研究与发展。因此，开发先进的阳极材料对PIB的研究至关重要。已报道的各种阳极材料，如碳基材料、合金材料和过渡金属硫化物等，都存在一定的缺陷。寻找在理论容量和结构完整性之间保持良好平衡的阳极材料仍然具有挑战性。其中，Sb₂S₃具有较高的理论容量，进一步研究其相结构工程和形貌调控可以使其在PIB中实现高容量和长寿命。对涂层、异质结构构建和导电基质的纳米结构调控策略方面的探索证实了Bi-Sb的合金化可以减轻体积膨胀和加速离子传输动力学，但循环寿命不足仍然是Sb₂S₃材料的一个亟待解决的问题。为此，构建坚固的三维（3D）中空纳米结构，是一种行之有效的阳极材料制备策略。

文章亮点

近日，新加坡科技与设计大学杨会颖教授和深圳大学时玉萌教授团队合作在ACS Nano 上发表了三元 (Bi-Sb)₂S₃@N‑C中空纳米立方体阳极材料的高度可逆储钾特性的研究工作。本文通过坚固的空心结构设计和相结构工程，设计了一种中空纳米立方体 (Bi-Sb)₂S₃@N-C 阳极材料，其在PIB 中具有优越的电化学和（去）钾化动力学性能。在充放电过程中，均相三元中间态 Kₓ(Bi,Sb) 的晶格软化效应和巧妙的结构工程的协同作用保证了高度可逆的钾离子储存能力。电化学测试结果表明，(Bi-Sb)₂S₃@N-C 阳极在 0.1 A g⁻¹ 下初始充电/放电容量为 667/1006 mAh g⁻¹，具有 66.3% 的高初始库仑效率 (ICE)。同时表现了出色的倍率性能，2.0 A g⁻¹下的放电容量为 289 mAh g⁻¹。并获得了超长的循环寿命，其中在 0.1 A g⁻¹下 220 次循环后放电容量保留率为 89%，在 2.0 A g⁻¹ 下 1600 次循环后放电容量保留率为 85% （图1）。

图1. 电化学性能测试。

利用CV曲线分析了空心(Bi-Sb)₂S₃@N-C阳极在钾离子电池中的动力学行为，并发现K⁺储存机制是通过扩散和赝电容过程协同控制的。同时，采用原位电化学阻抗光谱（in-situ EIS）和电流间歇滴定技术（GITT）研究了相变对K⁺扩散动力学的影响，结果表明由于高电导和结构稳定性，(Bi-Sb)₂S₃@N-C阳极材料表现出优异和可逆的扩散动力学性质。密度泛函理论计算揭示了Bi-Sb位点对K⁺和放电产物的亲和力强于Bi₂S₃或Sb₂S₃，使其具有更稳定的电极结构和优异的钾储存性能 （如图2）。综上，本课题全面研究 了N-C保护层的相变和中空结构对 K⁺ 扩散动力学的影响，证明其增强了电子/离子扩散传输动力学。

图2. 空心结构(Bi-Sb)₂S₃@N-C阳极材料的动力学行为研究。

结合理论计算进行了原位XRD（图3）、非原位XPS和TEM（图4）的分析，研究了(Bi-Sb)₂S₃@N-C阳极在0.01-2.5 V（相对于K⁺/K）的100 mA g⁻¹测试条件下，充/放电循环中的转化-合金化机制。初始放电-充电过程分为六个阶段：K⁺的插层，转化反应，合金反应，进一步合金化，脱合金反应和进一步脱合金反应。分析结果揭示了一种独特的多步（去）钾化路线，沿着（Bi, Sb）合金的（003）晶面进行反应，保留的（Bi, Sb）合金增强了整个电极材料的导电性，从而促进了钾-脱钾化过程的离子动力学。具体反应过程为：

 

图3. 原位XRD测试研究 (Bi-Sb)₂S₃@N-C阳极在初始放电/充电循环中的转化-合金化机制。

图4. 非原位XPS和TEM分析。

(Bi-Sb)₂S₃@N-C 阳极表现出卓越的长循环稳定性，这得益于双金属的协同效应和先进的中空纳米结构。通过原位 TEM 技术（图5），揭示了 N-C 层在缓和钾化过程中的体积膨胀和防止结构坍塌方面的积极作用。完全去钾后，观察到纳米立方体略微膨胀，这可归因于不完全放电过程和 SEI 膜的形成。中空结构的(Bi-Sb)₂S₃@N-C纳米立方体在钾化/去钾化过程中保持其结构稳定性，并在1600次循环后转变为更大的椭圆体形状而不是产生结构裂缝，证实了其稳定的循环性能。

图5. 原位TEM分析。

总结/展望

采用 MOF 参与的阳离子交换策略，设计了一种中空纳米立方 (Bi-Sb)₂S₃@N-C 复合材料。该材料通过三元中间态 Kₓ(Bi,Sb) 的晶格软化效应和结构工程协同作用，保证了其具有高度可逆的K⁺存储能力。主要归因于以下几个方面（i）形成了具有高导电性和结构稳定性的 (Bi,Sb) 合金；(ii)高弹性 N-C 层在合金化引起的应力膨胀后保持了与电极材料的导电接触和结构完整性；(iii)通过以 (Bi,Sb) 合金的 (003) 面作为反应前沿的表面钾化途径，保留的 (Bi,Sb) 合金提高了整个电极材料的导电性。在原位 TEM 表征的直接证据下，充分证明了这种中空纳米结构的结构优势，证实了其是一种促进PIB 合金型纳米结构电极材料设计的成功策略。该研究结合了结构设计与原位技术，为应用先进表征技术和优化电极材料设计提供了重要参考和指导。

相关论文发表在ACS Nano 上，新加坡科技与设计大学杨丽萍博士为文章的第一作者，杨会颖教授和时玉萌教授为通讯作者。

通讯作者信息：

杨会颖，新加坡科技与设计大学终身教授，博士生导师。

主持多个新加坡和国际重大项目，主张通过功能设计、低维纳米材料的化学掺杂等方式为可持续能源和环境提供各种高效的设备和技术。获授权多项国际专利，并先后在Nature Communications, Energy & Environmental Science， Advanced Materials 等国际顶级期刊上发表SCI论文280余篇，他引15143次，H指数68。

时玉萌，深圳大学教授，博士生导师。