MS计算-CASTEP+DMol3模块阐明光催化剂析氢活性提高机理

研究背景

氢能是来源获取广泛、对环境友好并具备优异的燃烧热值，是未来清洁能源的明星能源。采用光化学进行水分解制备氢气是重要的开发途径。因此，设计一款具有高的载流子迁移能力和光吸收效率的析氢光催化剂尤为重要。

哈尔滨工业大学周忠祥和申艳青等人对于新型易剥离的Tl2SnAs2S6 (TSAS)和Tl2SnAs2Se6 (TSASe)化合物进行理论计算，探究其具备的光催化活性。结合电子迁移能力、析氢的热力学与动力学等角度，阐明催化机理。

模型与计算方法

本文采用Materials Studio软件包的CASTEP模块对其析氢反应的有关性质进行理论研究。计算基于广义梯度近似（GGA）下的PEB泛函计算电子交换相关性，采用平面波超软赝势法（USP）描述电子-离子交互作用。通过Tkatchenko-Scheffler（TS）校正来修正范德瓦尔斯相互作用，利用DMol3进行水解的过渡态搜索，结合BFGS算法实现结构的能量收敛。图1为TSAS和TSASe原子结构图（空间群为P-3）。文中采用方法均会在MS光电热催化班中讲授，详见末尾处。

图1. TSAS和TSASe原子结构示意图

结构与讨论

首先作者对催化剂的稳定程度进行分析，优化前后晶格常数趋近一致，在AIMD和声子谱测试中，未出现较大的能量波动和明显的虚频，如图2所示，体现出单层的TSAS和TSASe具备优异的稳定能力。

图2. TSAS和TSASe稳定性测试结果

随后，对TSAS和TSASe的电子性质进行讨论。采用HSE06方法计算两种催化剂的能带结构，两者均属于间接带隙类别，TSAS和TSASe带隙分别为2.06eV和1.81eV。图3的态密度可以发现，VBM主要由S-3p/Se-4p态贡献，CBM主要由S-3p/Se-4p和Sn-5s态共同贡献。

图3. TSAS和TSASe的PDOS和前线轨道电荷分布

作者计算了单层TSAS（Se）的平面内（α‖）和平面外（α⊥）吸光系数。图4说明TSAS和TSASe在可见光范围内有着优异的光吸收能力，且平面内吸光能力强于平面外，它们的吸收系数分别可达1.4×105cm−1和1.7×105cm−1，因此在构筑此类光电器件及光催化材料时，应该调控其垂直生长，增大平面内的触光概率。并且作者计算了太阳能制氢效率（STH），得到的TSAS和TSASe的STH分别为16.33%和23.85%，具有很大的实际应用潜力。

图4. TSAS和TSASe的光吸收谱

通过进一步对带对齐进行分析， TSAS和TSASe在酸性还是中性环境下都能够实现水分解析氢步骤，同时在中性条件下能够进行全水解。图5b发现此类材料具备良好的带隙调控能力，随着压缩应变的增加而增加，随着拉伸应变的增加而减小，能够扩展TSAS（Se）的光电领域的应用范围。并且TSAS（Se）两者又有着极大地空穴迁移率，分别为1497和2215cm2 ·V−1 ·s −1，拥有优异的光催化能力。‘

图5. TSAS（Se）水的氧化还原电势的带边分布及双轴应变工程作用下的带隙变化

图6. TSAS（Se）氢气还原反应的途径

作者最后研究了析氢反应驱动力的问题。图6表明，两个催化剂材料均可在光生电子的还原驱动力（Ue）作为外界电势的情况下有效的发生HER，因此在光催化过程中，不需要再提供任何额外能量即可自发进行析氢。这对于酸性环境和中性环境均适用，并且TSASe的光催化HER能力高于TSAS，反应自由能更低，在热力学角度上，具备更加良好的反应活性。

图7. TSAS（Se）在水溶液中对于H2O、H原子的吸附能力和HER反应动力学能垒

H2O、H原子的吸附能力同样能够决定HER的进程。图7发现，两者均可在催化剂界面进行有效吸附。并且TSAS和TSASe的动力学势垒分别为0.87 eV和0.65 eV，小于吉布斯自由能计算得到的热力学数值，说明该过程也有利于光催化制氢。

结论展望

本文对TSAS和TSASe两者光催化剂材料的HER活性进行详细讨论。通过结构稳定性、光电能力、热力学自由能和动力学能垒等角度，全面阐述TSAS（Se）具有优异的光催化活性。同时应变作用下带隙的可调节能力令其应用领域进一步扩展，也为二维新型硫族化合物的设计与应用提供了新的思路。

本文提到的AIMD、反应热力学、过渡态、光催化剂带隙与PDOS、吉布斯自由能台阶图均会在MS光/电/热催化班（）中讲授。此外，该培训班还包含催化理论、建模、热力学、动力学、吸附性质分析等内容，包括催化研究者最关注的CO2RR/OER/HER自由能台阶图、火山理论、d带中心、过渡态搜索/确认/优化/频率验证、吸附与活化、COHP、掺杂改性、带隙/带边位置调整、光生载流子分离、异质结构能带电位匹配、层间差分电荷密度等科研热点。

文献信息

Zhang, Y., Shen, Y., Liu, J., Lv, L., Gao, X., Zhou, M., … & Zhou, Z. (2022). Two novel easily exfoliated quaternary chalcogenides with high performance of photocatalytic hydrogen production. Applied Surface Science, 604, 154555.