MS计算IJHE：轴向卤素配位金属氮碳结构有效电化学还原氢

成果简介

人类的生命依赖于过氧化氢（H2O2），这是一种至关重要的化学物质。H2O2可以在原子分散的催化剂上通过双电子氧还原反应（2e−ORR）产生，这使其成为传统蒽醌工艺的有效替代方案，而活性位点的轴向配位调节是提高2e−ORR选择性的一种有效手段。

在此，福州大学丁开宁、不来梅大学郭翔宇等人设计了20种单原子位点，其具有通过轴向配位R（R=Cl，Br）功能化的M–N4–C结构。计算方法基于DMol3模块，作者采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换关联泛函来进行密度泛函理论计算，并采用DFT+D2的经验校正来处理范德华（vdW）作用。

作者使用密度泛函半核赝势（DSPP）来研究过渡金属的核心电子，并使用双数值加极化（DNP）基组来描述价电子。在整个计算中，作者将能量、力和位移的收敛标准分别设定为1×10−5 Ha、0.002 Ha/Å和0.005Å，并且自洽场（SCF）计算的迭代标准设置为10−6 Hartree。作者使用类导体屏蔽模型（COSMO）来对实际水溶液进行模拟，其中水的介电常数为78.54。作者分别使用5×5×1和7×7×1的K点网格进行几何优化和电子性质计算，并使用Hirshfeld方法来计算电荷转移。

结果与讨论

图1 ORR途径

如图1所示，ORR涉及两个竞争过程，分别通过2e−途径将O2还原为H2O2，以及通过4e−途径将O2还原为H2O。在热力学上，该反应倾向于产生H2O，并且它是通过2e−途径合成H2O2的巨大障碍。为了产生H2O2，需要OOH*到H2O2的能垒要低于OOH*氢化为O*的能垒，这意味着中间体O*的吉布斯自由能变化值（ΔGO*）必须大于3.52eV，因此ΔGO*>3.52eV成为判断2e−ORR催化剂的基础。

图2 催化剂模型结构

如图2所示，受不同金属原子尺寸和轴向配体的影响，包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu和Zn在内的金属原子在掺杂后倾向于从石墨烯表面突出，而Fe、Co和Ni可以很好地嵌入石墨烯晶格中，呈现出准平面的M–N4–C构型。

图3 结合能、形成能与溶解势

如图3a所示，负的结合能表明金属和基质之间可以良好结合，表明这些结构具有较好的稳定性。如图3b所示，基于形成能和溶解势，作者将这些模型分为四种类型，分别对应于图中的蓝色、粉红色、绿色和橙色区域。位于蓝色区域的M–N4–C（M=Zn、Fe、Cu和Ni）不仅具有良好的热力学稳定性，而且溶解势大于零，这表明这些材料可以有效地抑制金属原子溶解，并具有优异的电化学稳定性。因此，作者选择了这四种SAC来构建Cl和Br的轴向配位，从而产生了八种结构。

图4 AIMD模拟

如图4所示，在AIMD中，Zn–N4–Br的几何构型得到了有效维持，并且在500K下模拟10ps时，温度和能量的振动范围都比较窄，这表明Zn–N4-Br催化剂在反应中具有较高的热力学稳定性。此外，作者在声子色散谱中没有观察到明显的虚频，这表明它具有优异的动力学稳定性。

图5 Zn、Fe、Cu和Ni基催化剂的ΔG（O*）值

在所考虑的12种SAC中，Fe–N4–Cl、Fe–N4-Br、Zn–N4-Cl、Ni–N4-Cl和其他三种没有轴向原子配位的Cu、Zn和Ni基催化剂的ΔG（O*）值<3.52eV，表明它们对H2O2合成的选择性较差。而剩下的四种SAC满足选择性标准（ΔG（O*）>3.52eV），其中包括Cu–N4–Cl、Ni–N4-Br、Cu–N4-Br和Zn–N4—Br。此外，在没有轴向配位的情况下，Ni–N4–C和Cu–N4-C倾向于产生H2O而不是H2O2，这表明金属原子的配位环境在SAC的催化选择性中起着重要作用。

图6 势能面

如图6所示，在U=0.0 V时，ORR的所有基元步骤都是放热的，这意味着反应很容易发生。在反应的基元步骤中，电势决定步骤（PDS）是具有最高ΔG值和最低阶跃下降的步骤，而理论极限电势的公式为UL=ΔGPDS/e可，所以Cu–N4–Br、Cu–N4-Cl、Zn–N4-Br和Ni–N4-Br的理论极限电势分别为0.55 V、0.63 V、0.65 V和0.27 V。

图7 电荷布居和差分电荷密度

如图7所示，当轴向配体Br原子引入Zn–N4–C的垂直方向时，金属Zn上的Hirschfeld电荷从0.410下降到0.318（图6a-b），表明Zn原子失去了更多的电子。此外，当OOH*物种吸附在Zn–N4–Br/石墨烯上时，差分电荷密度图（图7d）表明Zn原子和OOH*之间有相当大的电荷转移（从Zn原子到OOH*的电子转移）。因此，O–O键被Zn单原子成功活化，这使得OOH*更容易通过氢化产生H2O2。

图8 PDOS

如图8所示，当O2以自旋三重态吸附在Zn–N4–Br催化剂上时，O2的π*和π轨道与Zn的d轨道重合。金属Zn原子的空d轨道接受来自O2成键轨道的电子，同时，当自旋向下的π*轨道峰值从费米能级以上降低时，被占据的Zn d轨道将电子回馈到O2&nbsp;2π反键轨道。当O2分子被氢化为OOH*时，OOH*中的O–O键被适度活化，因为Zn的3d轨道与O2的2p轨道重叠，这意味着Zn–N4–Br上的ORR倾向于遵循2e−路径。

结论与展望

作者通过密度泛函理论（DFT）计算发现，与原始的M–N4–C结构不同，Cl–Cu–N4和Br–Zn–N4具有优异的2e−ORR催化效率，过电位分别为0.07和0.05V。此外，中间体O*的吉布斯自由能超过3.52eV，表明竞争性4e−ORR反应被显著抑制。电子分析表明，Zn–N4–Br中的轴向Br可以优化Zn中心的3d轨道，增强O2在Zn位点的吸附和活化，从而降低ORR势垒，加速ORR动力学。

文献信息

Qianqian Liu et.al Axial halogen coordinated metal-nitrogen-carbon moiety enables efficient electrochemical oxygen reduction to hydrogen peroxide International Journal of Hydrogen Energy 2023