MS计算形成能、带隙、自由能，探究MoS2析氢性能

采用光催化技术进行水分解是获取氢能的重要手段。目前大多数光催化剂光激发载流子复合率高，可见光利用效率低，氧化还原反应的活性位点很少，不利于光生载流子参与催化反应。MoS2是潜在的光催化剂材料，但是其析氢性能受到边缘不饱和位点（Mo和S）的数量和催化惰性基面的限制。

大连理工大学姚曼等人采用N + F共掺杂MoS2，通过电荷补偿的方式来提高光化学活性。并且引入应变工程，来调控二硫化钼的带边位置，探究掺杂与应变对于MoS2光催化性能的影响规律。

模型与计算方法

本文为大连理工大学姚曼教授课题组的一篇计算工作，采用Materials Studio软件包的CASTEP模块对其析氢性能进行理论研究，揭示了磷化物表面有空位的水分解析氢的反应机理。

计算基于广义梯度近似（GGA）下的PEB泛函计算电子交换相关性，采用平面波超软赝势法描述电子-离子交互作用。由于GGA-PBE函数容易低估带隙，因此使用HSE06杂化泛函进行带隙计算。图1为原始二硫化钼结构与N+F共掺杂MoS2的三种结构。

图1. 原始和掺杂的二硫化钼单分子层的侧视图

结构与讨论

首先作者计算了催化剂的形成能，在进行N+F共掺杂时，体系更加稳定，并且富Mo的MoS2进行掺杂时更加稳定。接下来探究了水分子和质子H在催化剂界面的不同位点的吸附情况，显而易见，杂原子的掺杂能够提高二硫化钼的HER和OER活性。其中分子的吸附位点均处在N原子附近，说明N原子起到主要的提升催化活性的作用，F原子的掺杂可以刺激N位的活性，协同激活了二硫化钼的催化惰性基面。其中，Type I效果最为显著，ΔGH为-0.081eV，析氧的反应决速步（O*→OOH*）为1.751eV（在水氧化的平衡电势下，U=1.23eV）。

图2. 二硫化钼不同结构的形成能及HER、OER反应自由能

随后，着重对于MoS2和Type I进行光电性质说明（图3）。MoS2为直接带隙材料，电子跃迁过程中只有能量发生变化，动量不变，不需要额外的声子作用，更易形成光生载流子，量子效率更高。

类型I同样为直接带隙，并且带隙收缩，有效促进电子迁移。共掺杂下电荷转移浓度同样提高，原始二硫化钼的一个S原子可以从Mo原子获得0.024 e。对于Type I，Mo原子流向N原子和F原子的Mullikrn电荷数可以分别增加到0.58 e和0.34 e，催化剂键合能力提高。并且N + F掺杂可以增强二硫化钼可见光区域的光吸收能力，利于光生载流子的生成。

图3. 

MoS2和Type I进行光电性质图S7中发现，掺杂位置无法有效改善H还原的能力。接下来，作者对Type I在拉伸和压缩应变下的带隙进行计算，图S8利用声子谱证实了应变调控依旧不影响催化剂本身的稳定性。图4是Type I在不同应变率下的能带排列，可以发现，应变能够充分调节催化剂的能带位置，在压缩应变下，Type I催化剂具备了H还原的能力（应变率为-2%时）。

图4. Type I在不同应变率下的能带排列

最后，本文研究了应变作用下Type I催化剂的HER和OER自由能变化。应变效应会影响N和F原子对催化剂的协同作用和Mo和S原子之间的耦合作用，进而改变电子结构。在HER中，双轴压缩应变会保持优异的析氢自由能。虽然压缩应变为3%时也具备H还原活性，但是带隙转变为间接带隙，降低了电子的跃发能力。接着计算了压缩应变为2%的Type I催化剂，图5(b)可以发现，过电位η为1.797eV，虽然略高于原始Type I催化剂的过电位（1.751eV），但是依旧保持优异的OER活性。结合带对齐原理，很容易发现Type I在压缩应变条件下适合水分裂反应。

图5. Type I在不同应变率下HER自由能及2%应变率是OER自由能

结论展望

本文依据电荷补偿的思路，设计共掺杂二硫化钼来提高光吸收能力，提高催化活性位点和光生载流子的迁移率，进而提升HER和OER的反应效率。又进一步引入应变工程调节带对齐，发现水的氧化和还原均可在带隙区域发生，这对杂原子共掺杂与应变工程调节催化能力提供了重要的研究基础。

文献信息

Zhao, T., Chen, J., Wang, X., & Yao, M. (2022). Enhanced photocatalytic activity of MoS2 via N+ F codoping and strain engineering: A first-principles investigation. Applied Surface Science, 154881.