COFs大咖，新加坡国立江东林最新Nature Synthesis

第一作者：Yongzhi Chen, Ruoyang Liu, Yuanyuan Guo
通讯作者：江东林

通讯单位：新加坡国立大学

论文速览
共价有机框架（COFs）具有有序的π骨架和对齐的纳米孔，可能是理想的光催化材料，但仍未开发用于此用途。本研究成功开发了一种高效的光催化剂，利用系统设计的COFs的π骨架和孔洞，实现了通过水和空气光合成过氧化氢（H2O2）。

这种光催化剂具有给体-受体型排列，能够在光照下转化为催化支架，具有密集的氧还原和水氧化催化位点，并通过空间分离的给体和受体柱来防止电荷复合，从而促进快速电荷传输。孔壁被设计成亲水性的，使水和溶解氧能够通过一维通道，借助毛细效应到达催化位点。这些COFs作为光催化剂，仅使用水、空气和光，在批量反应器中实现了高达7.2 mmol g-1 h-1的生产速率，18.0%的最佳表观量子产率和0.91%的太阳能到化学能的转换效率。

此外，集成这些COFs的流动反应器能够在环境条件下连续生产纯净的H2O2溶液，产量超过15升，并展现出超过两周使用时间的操作稳定性。

图文导读
图1：光催化COFs设计用于制造H2O2的概念，包括六价三苯基结提供高密度的催化位点，以及具有亲水性侧链的一维通道，促进水和溶解氧的传输。

  图2：TP-DPBD1O-COF、TP-DPBD2O-COF和TP-DPBD3O-COF的2D供体-受体骨架和堆叠结构的示意图及重建晶体结构。

图3：TP-DPBD3O-COF的化学和晶体结构，包括红外光谱、核磁共振谱、扫描电子显微镜图像、X射线衍射图谱和晶体结构单元的顶视图和侧视图。

 

图4：TP-DPBD1O-COF、TP-DPBD2O-COF和TP-DPBD3O-COF的光物理和电化学性质，包括固态电子吸收光谱、投影态密度、荧光衰减曲线、瞬态吸收光谱、光电流密度和Tauc图。

 

图5：TP-DPBD1O-COF、TP-DPBD2O-COF和TP-DPBD3O-COF的氢键和前沿轨道，包括分子内和分子间氢键以及最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。

 

图6：定制的1D通道和水蒸气吸附，包括氮气吸附等温线、孔径分布、孔体积和水蒸气吸附等温线。

 

图7：光催化性能和活性位点，包括批量反应器性能、H2O2生产率、表观量子效率、光电流密度和电子顺磁共振谱。

总结展望

本研究通过精心设计的COFs材料，实现了水和空气到过氧化氢的高效光合成。通过构建供体-受体型的π骨架和优化的1D亲水通道，作者成功解决了光催化过程中电荷载流子生成不足、催化位点数量有限和电荷及反应物及时传输的问题。

所得到的COFs光催化剂不仅在批量反应器中表现出色，还在流动系统中展现了连续生产H2O2的潜力，同时保持了良好的操作稳定性。这些发现为设计新型光催化剂提供了重要的结构设计原则，并为通过人工光合作用可持续生产化学品铺平了道路。

文献信息
标题：Hierarchical assembly of donor–acceptor covalent organic frameworks for photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air 期刊：Nature Synthesis DOI：10.1038/s44160-024-00542-4