COFs，最新Nature Chemistry

研究背景

共价有机框架（COFs）作为一种新型的多孔材料引起了广泛关注。COFs是由可逆聚合形成的二维或三维结晶多孔网络，其结构和功能可以通过合适选择的有机建构单元进行精确调控。这种设计使得COFs具有许多独特的性质，如优异的结构稳定性、可控的孔隙结构和表面化学活性，从而为气体分离、催化、光电子学和传感等领域的应用提供了广阔前景。

然而，过去的研究主要集中在生成刚性COF框架，其中结构和光电性质是静态的。这种静态性质在某些应用中可能限制了COFs的功能性。因此，科学家们开始探索如何实现动态的COFs，即能够在外部刺激下发生结构变化的COFs。动态COFs的出现引发了人们对于其在刺激响应材料领域的潜在应用的兴趣。

但是，研究者要设计出具有良好的动态性能的COFs并不容易。一个重要的挑战是如何在保持框架稳定性的同时引入足够的柔韧性，以实现可逆的结构变化。过去的研究主要集中在3D COFs的动态性质上，对于2D COFs的动态设计策略仍然相对不成熟。此外，如何在COFs中实现控制的结构变化，并将其应用于实际场景中，也是一个需要解决的问题。

成果简介 

为了解决这些挑战，英国剑桥大学Florian Auras教授以及德国慕尼黑大学University of Munich (LMU) Thomas Bein教授等人提出了一种名为“酒架”设计的策略，通过在COF中引入刚性柱和灵活桥梁的组合，实现了可控的动态性能。这种设计使得COFs能够在吸收或去除客体分子时打开和关闭孔隙，同时保持其结晶长程有序性。通过调控桥梁单元之间的相互作用，科学家们成功地实现了COFs的可逆相变，并展示了其在光电性质方面的潜在应用。以上研究在“Nature Chemistry”期刊上发表了题为“Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks”的最新研究论文。通过构建动态COFs，科学家们为未来刺激响应材料的开发提供了新的思路和方法。

  图文导读

图1展示了动态二维COFs的构建过程和结构特征。研究者为了实现动态COFs的设计，提出了酒架型结构，即由刚性的苯并二酰亚胺（PDI）柱和灵活的桥梁组成的部分柔性框架。在图1a中，通过示意图展示了“酒架”类型的动态结构转变。图1b展示了酒架布局的具体结构，其中刚性的PDI柱（红色）通过柔性的桥梁（橙色）相互连接，桥梁之间存在较大的横向偏移。图1c展示了动态COFs的化学结构。图1d通过对比 buPDI-1P COF 和传统的类似拓扑的芘COFs，说明了它们的不同堆积方式。与传统的COFs相比，PDI COFs具有更大的桥梁之间距离，使得桥梁能够更容易地弯曲和翻转方向。这些结构特征对实现动态COFs具有重要作用。首先，刚性的PDI柱提供了足够的稳定性，防止了框架的剥离和结构降解。其次，灵活的桥梁允许框架在外部刺激下发生收缩或膨胀，从而实现了动态结构的转变。最后，桥梁之间较大的横向偏移使得它们能够轻松地弯曲和翻转，从而保持了框架的柔韧性和稳定性。

 

图1：二维动态共价有机框架covalent organic frameworks，COF的构建。

图2作者通过对一系列多晶COFs的结构特性进行了详细的表征，并探讨了其在不同溶剂条件下的动态行为及其对光学性能的影响。为了深入了解COFs的结构和性能，研究者们采用了多种技术，包括粉末X射线衍射（PXRD）、配对分布函数（PDF）分析、气体吸附等。

具体来说，研究者们通过PXRD分析发现，所研究的COF在不同溶剂条件下呈现出不同的结构相，具体分为收缩孔相（cp）、中间孔相（ip）和开放孔相（op）。通过实验数据，他们发现在不同溶剂条件下，COF的结构会发生明显的转变，导致孔隙结构的改变，从而影响其气体吸附性能。此外，他们还通过原位PXRD实验观察到了COF在溶剂作用下的结构动态变化过程，为了进一步探究COF的结构动态性，研究者们还采用了同步辐射PXRD技术对COF的结构变化进行了实时监测。

 

图2. buPDI-1P共价有机框架COF的结构分析和溶剂诱导的动态相变。

在图3中，研究者们探讨了COF在不同结构相中的光学性能变化。通过光谱分析，他们发现不同溶剂条件下COF的吸收光谱和发射光谱存在明显的差异。在溶剂存在的情况下，COF呈现出典型的H聚集结构，而在干燥条件下，COF的光学性能表现出明显的变化，呈现出更接近单体的光学特性。通过对COF结构和光学性能之间的关联进行分析，研究者们得出了COF结构的动态变化会影响其光学性能的结论。

 

图3. 可切换光学特性。

在图4中显示了采用刚性、π-叠加桥梁构建的COFs的结构和特性。通过将PDIs与四(4-氨基苯基)苝结合，得到了新的COFs。这些COFs具有较短的桥梁单位，且仅含有一个亚胺键，使得桥梁变得更加僵硬。此外，PDIs和苝的π-叠加柱状结构进一步增强了COFs的刚性。实验结果表明，这些刚性COFs在暴露于溶剂后不会发生任何结构变化，表明其刚性。这些COFs具有开放且可访问的微孔结构，为实现特定的应用提供了可能性。通过这些实验，研究者验证了桥梁单元刚性对COFs结构和性能的重要影响，为设计具有特定功能的COFs提供了重要参考。

 

图4. 通过控制桥梁单元的柔韧性构建刚性PDI COFs。

 总结展望

本文揭示了设计动态二维共价有机框架（COFs）的关键因素，并且展示了如何利用这些因素来实现对COFs结构和性能的精确控制。研究表明，通过调节桥梁的灵活性可以实现COFs的动态变化，这为设计具有可逆结晶-结晶转变的材料提供了新的思路。此外，通过对COFs结构进行微调，可以实现对其光电性能的精确调控，例如在吸收和发射光谱中观察到的变化。这种控制性能的方法为开发具有可切换光学、电子和自旋电子性质的材料提供了潜在途径，对于信息技术等领域具有重要意义。

文献信息

Auras, F., Ascherl, L., Bon, V. et al. Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks. Nat. Chem.