物构所王要兵JACS: 构建功能性COF，实现高效CO2光还原

利用太阳能驱动CO2转化为增值化学品，被认为是缓解能源危机和环境污染问题的一种有吸引力的方法。研究人员在开发各种CO2还原反应(CO2RR)的光催化剂方面取得了显著进展，但光催化CO2RR系统的电流效率仍未达到实际要求。因此，发展高性能的光催化系统具有极其重要的意义。

共价有机骨架(COFs)具有良好的稳定性、高表面积比和多孔结构，这些特性有助于CO2的吸附、扩散和活化。同时，在COF中的扩展共轭骨架，包括π-离散系统和高度有序的π-π堆叠，使它们在平面和堆叠方向上都有利于电荷转移。此外，COF材料的长程有序晶体结构可以调制，以满足特定的结构和功能条件。因此，在光催化系统中引入纳米结构COF可以实现选择性CO2RR。

 



近日，中国科学院福建物构所王要兵课题组以全氟金属酞菁(MPcF16)和有机生物分子化合物鞣花酸(EA)为模板，构建了功能性共价有机骨架EPM-COF (M=Co、Ni和Cu)。实验结果表明，制备的EPCo-COF具有Co金属活性中心，在光催化CO2还原反应(CO2RR)中表现出优异的CO生成速率(14.1 mmol g-1 h-1)和选择性(85.1%)。

此外，碱处理后(EPCo-COF-AT)，COF暴露出羧酸阴离子(COO−)和羟基(OH)，从而增强了EA的给电子能力。改性后催化剂的CO的产率高达17.7 mmol g-1 h-1，选择性达到97.8%，周转频率(TOF)为54.89 h−1。此外，EPCo-COF-AT还表现出显著的光催化稳定性，在至少5个循环中CO产率和选择性仅发生轻微波动，稳定性测试后材料的形貌和结构几乎保持不变。

 

 

结合系统的表征和理论计算，揭示了EPCo-COF-AT和EPCo-COF中潜在的光催化过程：最初，EPCo-COF-AT催化剂在光激发下，电子从EA快速转移到Co金属活性中心，增强了吸附的CO2的活化；随后，由H2O分子提供的质子促进了*COOH中间体的形成。伴随着涉及一个H+和一个e−的中间体反应步骤，导致生成*CO中间体。最后，*CO从Co金属活性中心解离出来，得到最终的CO产物。

得益于COO−和OH的暴露，反应能垒显著降低，从而促进了质子偶合电子转移反应过程，提高了EPCo-COF-AT中Co活性位点的光催化性能。综上，该项工作证实了COF基光催化系统的优越性，为设计高效、稳定和经济可行的光催化系统提供了参考。

Efficient photocatalytic CO2 reduction in ellagic acid–based covalent organic frameworks. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c04185