PCCP：三维联苯的相变行为和电化学腐蚀的新见解

研究背景

近年来，以石墨烯为代表的二维碳材料因其优异的化学稳定性和抗渗透性而受到腐蚀领域的广泛关注。然而，一些研究发现，石墨烯与界面结合的能力较差，且金属性导致的电耦合使其只能在短时间内保护铜免受腐蚀。

最近，许多研究人员通过改性石墨烯或寻找类石墨烯材料来探索更有前景的耐腐蚀材料，并报道了未来应用中可以出现可观的耐腐蚀特性。

昆明理工大学侯成毅、贵金属研究所魏燕、武汉材料保护所陈辉等人利用第一性原理计算以及分子动力学模拟，研究了由联苯烯组成的BP-DLC结构的相变特征和电子性质。通过计算其结合能、自由能，验证BP-DLC的相变可行性以及稳定性，并通过扭转、压缩以及从头算分子动力学模拟，探究其耐腐蚀能力。

计算方法

在本工作中，Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)软件包被用来执行基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 交换相关函数的广义梯度近似（GGA）计算了所有结构弛豫和电子结构，并采用了投影增强波（PAW）伪位势法。

AIMD可以有效地捕捉现实条件下化学反应的动态性质。采用“slow-growth”方法研究了 BP-DLC 在盐水溶液环境中的耐腐蚀性。使用大型原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）软件包进行了基于牛顿力学的分子动力学模拟。

结果与讨论

首先计算了原始联苯单分子层的几何参数和电子性质。图 1a 显示联苯结构包括四元、六元和八元碳环（与石墨烯结构类似）。该结构中存在两个不相等的碳原子，分别占据 4z (0.199, 0.659, 0.500) 和 2p (0.500, 0.160, 0.500) 的 Wyckoff 位置。联苯具有 Pmmm 对称性，属于正交晶格（a = 3.76 Å，b = 4.52 Å，c = 15.00 Å），每个基元胞含有六个碳原子。

同时，联苯网络有四个 C-C 键长度：d1 = 1.46 Å、d2 = 1.45 Å、d3 = 1.41 Å 和 d4 = 1.45 Å。如图 1b 所示，联苯的能带结构中不存在间隙，跨越费米能级的能带表明该结构具有金属性质。与石墨烯一样，联苯也具有很高的金属导电性，因此不适合用作长时间的防腐蚀涂层材料。

值得注意的是，当联苯表面完全氢化时，其带隙可扩展到 4.645 eV。另外，当几层联苯结合在一起形成类金刚石结构时，其带隙还可以进一步扩大。

图1. 优化联苯的结构和电子特性图

图2从结合能、形成能、自由能以及结构稳定上证明了通过氢化诱导形成少量联苯单层而获得的类金刚石膜在理论上是可行的，这将为单晶类金刚石膜作为一种新的防腐涂层材料提供了动力。

图2. BP-DLC联苯氢化诱导的热力学标准图

联苯氢化产生的结构和电荷变化如图 3 所示. 结果表明，电荷主要聚集在与被吸收的 H 原子相连和相邻的碳原子周围，这表明由于 C 的电负性较高，电荷从 H 转移到了 C。此外，氢化后的双层联苯中出现了自发成键现象，联苯中的碳原子通过 sp2 和 sp3 杂化成四重配位和三重配位。化学诱导相变的机理可归结为电子从氢原子转移到附着的碳原子，使联苯的 sp2 和 sp3 杂化为四配位。这种情况使得相邻原子的键长缩短，并自发地结合形成类金刚石键。

图3. 氢化诱导的联苯结构演变以及电荷密度分布图

图4显示了三维模量面与 BP-DLC 球体之间的偏差角度，表明了结构的各向异性。这种材料在[100]方向的最大硬度可达 37 GPa，是一种高硬度材料。虽然 BP-DLC 的硬度低于金刚石，但金刚石比较脆，不利于界面连接。

图4. BP-DLC 结构在 [100, 010, 001] 方向上的机械特性

稳态 BP-DLC 与铜基体形成楔形或钉子状，这种周期性的强键界面可维持材料的使用寿命。从图5中可以看出，碳的 s 轨道和铜的 d 轨道是价带的主要来源。两个元素之间的重叠峰表明存在很强的成键效应。ICOHP 显示了一个较大的负值（-17.75 eV），表明铜原子和碳原子之间的结合强度很高。通过bader电荷分析表明，BP-DLC 与铜基底之间不仅存在简单的范德华相互作用，还存在很强的键相互作用，使得 BP-DLC 与基底之间的结合力更强。

图5. BP-DLC/Cu 的结构和吸附特性

将单层石墨烯、单层金刚石和单层 BP-DLC 作为涂层涂覆在铜基底上，如图 6 所示，我们通过分子动力学模拟了这些结构在不同扭转角度下的抗变形能力。在扭转变形过程中，材料会发生弹性变形和塑性变形。

对比图 6a 和图 6b，Gp/Cu 和 BP-DLC/Cu 都表现出塑性变形。塑性变形从 50° 扭转角开始，伴随着势能的急剧下降和总能的显著增加，直到 160° 扭转角达到最大塑性变形并失去连续性。然而，DMD/Cu 在扭转变形开始时出现脆性断裂，导致材料失效。从这一动态过程中还可以得出另一个重要推论：二维类金刚石结构结合了金刚石的强度和石墨烯的柔性。

图6. Gp/Cu、BP-DLC/Cu 和 DMD/Cu 总能量与扭转角的关系以及应力云图

通过纳米压痕模拟中进一步研究了石墨烯、BP-DLC 和金刚石薄膜（图 7）。研究表明，BP-DLC 的抗压痕能力最强。这归因于 BP-DLC 在氢化相变作用下的晶格密度高于石墨烯和金刚石。正如预期的那样，BP-DLC 可以承受更大的负载力，并且不会在使用过程中因表面划痕和摩擦而迅速失效。

图7. 纳米压痕实验模拟

为了研究 BP-DLC 作为高耐腐蚀材料的潜力，团队采用 AIMD 模拟和自由能取样技术比较了 Gp/Cu 和 BP-DLC/Cu 在盐水溶液中的离子扩散行为（图 8）。计算的结果表明，石墨烯和 BP-DLC 阻止水扩散的能力相当，但也需要通过一个较大的势垒。

这种微小的差异可能是由于水表面产生的力更大，使得水分子更容易通过多孔膜。钠离子和氯离子通过薄膜涂层的阻碍显然更大，因为它们会与薄膜孔壁发生物理碰撞、与溶质发生相互作用，以及因其大小和形状而产生的空间立体阻碍。所有这些都将为保护铜基底免受腐蚀提供屏障。

与石墨烯相比，BP-DLC 的作用显然更大。离子穿过 BP-DLC 薄膜所需的势垒是穿过石墨烯的两倍。这种阻碍作用大大降低了基底被腐蚀的风险。

图8. Gp/Cu 和 BP-DLC/Cu 的 AIMD 计算分析结果

图 9 展示了氯离子电荷的变化。随着腐蚀的进行，氯离子从钠离子中分离出来，与 BP-DLC结合，同时将电荷转移到碳原子上。长期腐蚀后，氯离子破坏了 BP-DLC 膜中的 C-C 键，导致涂层失效。最终，氯离子与基体铜原子相互作用，形成 Cu-Cl-Cu 键。

图9. 氯离子在不同位置的差分电荷快照

结论与展望

综上所述，厚度为二至三层的联苯可通过化学诱导自发发生相变，形成具有优异力学性能的 BP-DLC 膜。与石墨烯相比，BP-DLC 与金属基底的结合能力更强，是一种潜在的增强材料。

同时，BP-DLC 膜的强结合效应增加了对电荷转移（0.64 eV）和腐蚀离子向基底扩散（Cl- 的扩散势垒为 -560.825eV/Å）的阻挡作用，表现出更强的耐腐蚀性。该研究为合成联苯作为耐腐蚀涂层的潜在应用提供了良好的理论基础，有望推动新型二维碳材料在防腐蚀涂层领域的发展。

文献信息

C. Hou, C. Zhang,S. Ming, J. Xu, K. Meng, J. Rong, X. Yu, W. Yan and H. Chen. New insights into phase transition behavior and electrochemistry corrosion of three-dimensional biphenylene. Physical Chemistry Chemical Physics 2023,