​中大/福大ACS : 引入阳离子缺陷，增强5-羟甲基糠醛电氧化

5-羟甲基糠醛(HMF)由于可以用于生产各种增值中间体而引起了人们的广泛关注。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是HMF的选择性氧化产物，其在生产聚乙烯2,5-呋喃二甲酸酯方面广泛。近年来，电催化氧化法由于其操作条件温和，已成为一种很有前途的HMF转化方法。但是，HMF在碱性电解质中容易分解成腐殖质(副产物)，这不仅显着降低FDCA选择性，而且由于腐殖质与活性位点的粘附而使电催化剂的催化活性恶化。目前，电解液中通常采用低浓度(≤20 mM)的HMF来实现FDCA的高选择性，这在大规模工业化生产中牺牲了生产效率和经济效益。因此，应致力于开发新型电催化剂，使其能够有效地将高浓度HMF转化为FDCA。

近日，中山大学姚向东和福州大学袁珮等采用NiCo基普鲁士蓝类似物(NiCo PBA)作为预催化剂，在碱性介质中通过原位表面重构的方法成功地在低结晶度层状Ni(OH)2中引入阳离子缺陷，使得催化剂在电催化高浓度HMF氧化反应中表现出优异的性能。

结果表明，在高达100 mM HMF溶液中，有缺陷的NiCo PBA的HMF转化率高达97%，FDCA的选择性为98%。此外，该催化剂在10个连续循环反应中都表现出高HMF转化率和FDCA选择性，且反应后材料的纳米颗粒结构和电极的完整性保持良好。

结合密度泛函理论(DFT)计算和原位拉曼光谱表征，Ni(OH)2中的阳离子缺陷在HMF电氧化应用中起着以下重要作用：1.它们显著降低了Ni(OH)2去质子化的能量障碍，形成高价的NiOOH，从而加速了用于高浓度HMF氧化活性中心的产生；2.它们促进了NiOOH周围的HMF的吸附，降低了HMF对NiOOH活性中心的反应能垒，从而改善了有缺陷的NiOOH的效能。因此，阳离子缺陷Ni(OH)2对高浓度HMF的电催化氧化性能显著提高。

总的来说，该项工作深入研究了影响HMF氧化速率的重要因素，可以作为指导，以开发高效的电催化剂用于生物质衍生产品的升级。

On the activity and selectivity of 5-hydroxymethylfurfural electrocatalytic oxidation over cation-defective nickel hydroxides. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01407