纯计算-ACS Catal.：二氧化碳还原的单层MoS2基面活化_些2d tmdcs的her性能仍然受到活性位点密度低和反应性差的限制-CSDN博客

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研究背景

电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）是一种减少大气二氧化碳（CO2）的方法，过渡金属二硫族化合物（TMDCs），如二硫化钼（MoS2），已成为CO2RR的有效催化剂。然而，原始TMDCs由于其基面活性位点不足而受到限制。在本研究中，美国西北大学Ou Pengfei、麦吉尔大学Song Jun等人以多晶MoS2为重点，进行了系统的密度泛函理论计算，以研究晶界（GBs）对CO2RR催化性能的影响。

计算方法

基于维也纳从头算模拟包（VASP），作者利用GGA-PBE泛函进行自旋极化DFT计算，并使用投影增强波（PAW）方法来描述电子-离子势，以及设置了520 eV的平面波截断能。对于布里渊区，作者使用以伽马为中心的1×4×1 k点网格进行采样，并且所有结构保持驰豫，直到原子力小于0.01 eV/Å，总能量收敛到10–5 eV。作者将平面内间隔设置为20Å，以屏蔽周期性相互作用。此外，作者使用Grimme的DFT-D2方法来描述范德华（vdW）相互作用。

结果与讨论

图1 模型结构

如图1a所示，原始2H-MoS2的晶格常数（a）、Mo–S键长（dMo–S）、上硫原子和下硫原子之间的距离（dS–S）以及S–Mo–S键角（θ）分别为3.19Å、2.41Å、3.12Å和80.54°。然后，作者构建并优化了一系列不同倾角（即21.8°至60°）的GBs，其原子构型如图1b–h所示。作者使用纳米带（NR）模型来构建GBs，该模型具有Z字形（ZZ）和扶手椅（AC）形的手性边缘（见图1a）。此外，需确保NR宽度大于35Å，以避免GB边缘相互作用。

图2 MoS2 GBs的形成能是元素S化学势的函数

如图2所示，在富S环境下，8|8a、5|7b、5|3a和4|8a GBs更容易形成，这表明它们的形成能相对较低。8|8a和5|7b GBs在S过量条件下具有负的形成能，这意味着它们在富S条件下可以自发形成。然而，在富Mo条件下，MoS2 GBs的形成能差异较小。

图3 CO2RR的势能面以及相应的吸附构型

如图3a所示，在所有基元反应步骤中，CO2活化触发*COOH的形成（即反应步骤1）是吸能步骤。*CO和底物之间的弱相互作用（即CO物理吸附）导致在*CO解吸步骤（即反应步骤3）中为放能过程。除4|4（2.28eV）外，所有GB系统的极限电势都低于原始基面的极限电势（2.20eV）。这种较低的电势表明晶界确实可以打破基面性质，并增强*COOH和吸附位点之间的相互作用。此外，作者研究了SV修饰GBs的CO2RR，反应势能面如图3b所示。除了8|8a外，所有GB在存在SV的情况下具有较低的电势限制步骤。作者发现*COOH形成步骤是除4|4 SV-GB情况外的所有情况下的电势限制步骤，并且图3c-f显示了中间吸附原子在有SV和没有SV 4|4GB上的吸附构型。

图4 CO2RR和HER热力学极限电位之间的差异

从图4a中可以看出，当没有SV添加到GB时，所有GB都具有负值，这表明所有GB系统都倾向于HER。另一方面，对于SV修饰的MoS2-GBs（图4b），所有SV-GBs都获得了更高的CO2还原为CO的选择性。此外，与原始基面相比，4|4、4|8b、4|8a和8|8b SV GBs具有更好的选择性（图4b中的红点线），这表明它们可以选择性地活化MoS2基面用于CO2RR。

图5 *COOH和*CO之间的结合能和差分电荷密度

如图5a所示，对于符合线性关系的结构，作者发现中间物种（*COOH和*CO）具有相同的键配位以及一致的吸附位点，这与偏离线性关系的结构形成了鲜明对比。例如，在4|8b SV GB上，COOH与三个Mo原子结合，而CO与一个Mo原子键合，而在4|8a SV GB中，*COOH和*CO都与同一位点上的3个Mo结合（图5b–e）。此外，SV的引入可以有效减少GB位点的配位数，并在吸附质中引入可以与O结合的位点，这解释了为什么中间体在原始5|7bGB上的结合能偏离标度关系。