北京大学，重磅Nature

冰表面与许多物理和化学性质密切相关，如融化、冻结、摩擦、气体吸收和大气反应。

尽管进行了大量的实验和理论研究，但由于脆弱的氢键网络和复杂的预融过程，冰界面的确切原子结构仍然难以捉摸。

在此，来自北京大学的田野&徐莉梅&王恩哥&江颖等研究者利用基于一个一氧化碳功能化的尖端的qPlus的低温原子力显微镜，实现了六方水冰(冰Ih)的基本(0001)表面结构的原子分辨率成像。相关论文以题为“Imaging surface structure and premelting of ice Ih with atomic resolution”于2024年05月22日发表在Nature上。

 

在传统的观点中，晶体冰表面被简单地认为是一个从体块截断的平面，没有任何重建。然而，众所周知，固体表面上的原子倾向于重新排列以最小化表面能。在冰表面是否存在类似的重构，以及质子的排列顺序如何，仍然是难以捉摸的。

此外，冰表面甚至可以在低于整体融化温度的情况下融化，这与长期以来一直存在争议的所谓预融化过程相对应。只有在对最稳定冰表面的微观性质有了清晰认识的基础上，才能进一步探索表面预融的起源和机制。

用晶体学方法很好地测定了不同相块状冰的结构。相比之下，探测冰表面的要求要高得多，主要依靠表面敏感衍射和光谱技术，如低能电子衍射、氦原子散射、X射线吸收光谱和和频产生光谱。即使有一些迹象表明最外层与体结构不同，由于空间分辨率和空间平均效应较差，这些方法也无法解决冰表面和预熔结构的纳米尺度或原子非均匀性。

虽然高分辨率扫描隧道显微镜(STM)可以用来确定少数层冰膜的形态和结构，但由于其绝缘性质，STM无法接近大块冰。非接触式原子力显微镜(AFM)也被应用于实际空间的冰表面探测。

然而，由于尖端对脆弱的氢(H)键结构的干扰以及难以进入近程力区，在冰面上实现原子分辨率是具有挑战性的。有人认为，冰表面悬垂的氢键可能被短程重建，但冰表面氢键网络的详细拓扑结构尚未确定。

近年来，带有一氧化碳(CO)功能化尖端的弱微扰qPlus-AFM技术，已被证明可以成功地以原子分辨率探测导电表面上的低维水/冰结构，而将其应用于完全绝缘的多层冰或块状冰则是非常重要的。

在这项工作中，研究者提出了qPlus-AFM技术来直接成像六边形水冰(冰Ih)的表面，这是自然界中最丰富的冰形式。通过结合高阶静电和泡利斥力的力成像，明确区分了水的分子取向和局部四面体结构，这使人们能够确定最稳定的基面(0001)的重建和初始预熔过程随着温度的升高。

研究者发现晶体冰-Ih表面由混合Ih和立方(Ic)堆叠纳米畴组成，形成周期超结构。密度泛函理论表明，通过减小悬空氢氧根键之间的静电斥力，这种重构表面在理想冰面上保持稳定。

此外，研究者观察到，随着温度的升高(高于120开尔文)，冰表面逐渐变得无序，这表明预融化过程的开始。表面预熔发生在Ih和Ic畴之间的缺陷边界处，可以通过形成平面局部结构来促进表面预熔。

这些结果结束了长期以来关于冰表面结构的争论，并揭示了冰预融的分子起源，这可能导致对冰物理和化学理解的范式转变。

  图1 六方冰(0001)表面Ih-和Ic-层畴的边界结构。

图2 重建冰表面的周期性上层结构。

图3 不同冰表面相的形成能与序参量SOH的关系。

图4 冰表面预融化的开始。

综上所述，研究者工作直接可视化了冰表面结构有序-无序转变的细节，为预融的起源和机制提供了不同的分子视角。

缺陷Ih和Ic边界的固有存在以及冰表面的PLSs可能在相变、吸附、表面反应以及冰的成核和生长中起着不可或缺的作用。

此外，本工作所获得的知识也有助于理解冰表面准液体层的形成和结构，为未来探索冰表面的详细相图提供了机会。

【参考文献】

Hong, J., Tian, Y., Liang, T. et al. Imaging surface structure and premelting of ice Ih with atomic resolution. Nature (2024).