​他，中科院院士，2020年全职回国加盟西湖大学，发表最新Angew

成果简介

阴离子交换膜水电解（anion exchange membrane water electrolysis, AEM-WE）被广泛认为是下一代绿色制氢技术，其中阴离子交换膜的氢氧根离子（OH-）电导率在该装置的实际实施中起着关键作用。基于此，西湖大学孙立成院士团队报道了一系列具有二苯并噻吩基团的Z-S-x，作为AEM膜。二苯并噻吩的S原子有两个孤对电子，有利于氢键网络的形成。不同于具有类似化学结构的聚合物（FTP-x和QPCTP-x），由于S增强的氢键网络，Z-S-x具有显著增加的吸水性。导致Grotthuss机制增强，Grotthuss区域变宽，有利于OH-传导率升高。

此外，二苯并噻吩和胡椒鎓盐之间的离子偶极相互作用，使得S增强的氢键网络和表面跃迁区域更接近，形成连续的OH-传导高速通道。在无-PGM的OER/HER催化剂下，Z-S-20的OH-电导率为182±28 mS cm-1，在2.0 V下的AEM-WE性能为7.12 A cm-2，在2 A cm-2、40 °C下的耐久时间为650 h，电池电压提高0.65 mV/h。

 

相关工作以《Poly(Dibenzothiophene-Terphenyl Piperidinium) for High-performance Anion Exchange Membrane Water Electrolysis》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。其中，孙立成，中国科学院院士，欧洲化学会会士，英国化学会会士，人工光合作用领域专家。2020年3月全职回国加盟西湖大学讲席教授。长期从事太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域应用基础研究，在人工光合作用关键科学问题既高效水氧化催化剂设计合成、氧-氧键形成机理、光解水制氢功能器件设计、光电催化二氧化碳/氮气还原、新型钙钛矿太阳能电池空穴传输材料设计与制备等领域具有深厚研究基础。

本文第一作者是西湖大学：Wentao Zheng、Lanlan He、Tang Tang。

 


图1. OH-传导机制

图2. PAP-TP-100、PFTP-x、QPCTP-x、Z-S-x的化学结构 

图文解读

作者合成了一系列以二苯并噻吩为组成单体的Z-S-x聚合物。对比PAP-TP-100，Z-S-x表现出OH-电导率的显著增强。在80 °C下，Z-S-20 （182 mS cm-1）的性能比PAP-TP-100（108 mS cm-1）高出69%。结果表明，加入二苯并噻吩可有效提高OH-电导率。PFTP-26具有与Z-S-20相似的化学结构和IEC。正电子湮灭寿命谱（PALS）结果证明，Z-S-20和PFTP-26相似的孔隙度。在较低的温度下，PFTP-26的表现不如Z-S-20，表明Z-S-20中存在有效的OH-传导途径。需注意，Z-S-x的吸水率（WU）异常高，在室温下超过100%。其中，ZS-20的WU高达139%，是PAPTP-100（30%）的4.6倍。

  图3.二苯并噻吩增强氢键网络

图4.常规氢键（CHB）和短-强氢键（SHB）示意图及FTIR光谱

通过密度泛函理论（DFT）计算发现，Grotthuss途径的自由能势垒为19.48 kJ/mol，产物与反应物之间的Gibbs自由能差为-36.27 kJ/mol，证明了氢键网络内部质子转移通过Grotthuss机制实现OH-传导的可行性。此外，Grotthuss机制的反应物、过渡态和产物的dOO分别在2.59、2.41~2.51和2.57~2.73 Å范围内，满足SHB对OH-离子连续转移的要求。结果表明，Grotthuss途径在S增强的氢键网络中充分存在并有效地传输OH-离子。这些S增强氢键网络就像桥梁一样，连接周围的表面跃迁区域，形成连续的OH-传导高速通道，即桥接策略。

   

图5.模拟的S增强氢键网络

图6.桥接策略构建的OH-传导高速通道示意图

根据AEMs的1H ssNMR谱发现，对比PAP-TP-100，Z-S-15在5 ppm左右的峰值表现出明显的上升，表明哌啶的N+电子云分布发生了变化。这种变化归因于离子-偶极子与二苯并噻吩的相互作用，离子-偶极相互作用将使N+基团更靠近S原子。通过分析径向分布函数gS-N(r)发现，二苯并噻吩的S原子周围分布着哌替啶的N+基团。从MD模拟发现，同一聚合物链中相邻S和N原子之间的距离为8到9 Å。总之，Z-S-x中由于离子偶极子相互作用的存在，Grotthuss区中心与跃迁区中心之间的距离更近，有效地促进了两个区域之间的连接。

  图7.离子-偶极相互作用与形貌

图8.膜的相关性能

当电解液为1 M KOH水溶液时，在25 °C、1.8 V电压下可获得1.04 A cm-2的高电流密度，同时该器件具有0.060 Ω的低欧姆电阻。当工作温度升高时，器件性能得到显著改善，在1.8 V、80 °C时电流密度达到3.95 A cm-2，同时欧姆电阻更低（0.032 Ω）。基于Z-S-20的AEM-WE器件在1.8 V下具有3.95 A cm-2的电流密度，优于所有其他无-PGM的AEM-WE器件。当电池电压增加到2.0 V时，基于Z-S-20的器件可达到7.12 A cm-2的电流密度，超过了市售PGM-基器件的性能。在整个650 h的耐久性测试中，电池电压呈现出0.65 mV h-1的适度增长率，表明Z-S-20具有出色的耐久性及其实际应用潜力。

   

图9. Z-S-20基电池的性能 

作者采用无水阴极法代替常规方法，测试Z-S-20和PFTP-26的AEM-WE性能，使用不同浓度的KOH溶液作为电解液，温度为60 ℃。在无水阴极法中，没有阴极电解质，OH-离子通过消耗从阳极通过膜传输的H2O分子在阴极产生。当阳极液浓度增加时，通过浓度梯度驱动的载体机制将OH-从阴极输送到阳极变得更加困难。当电解质浓度从0.1 M提高到1 M时，具有Grotthuss机制的Z-S-20比PFTP-26的性能增强明显更大。在所有浓度（0.1 M、0.5 M和1 M）下，基于Z-S-20的器件优于基于PFTP-26的器件，表明Grotthuss机制在OH-传导中更强大，特别是在工作条件（1 M KOH溶液）下。

   

图10. Z-S-20和PFTP-26在60 °C、不同电解质浓度下的电池性能

文献信息

Poly(Dibenzothiophene-Terphenyl Piperidinium) for High-performance Anion Exchange Membrane Water Electrolysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202405738.