今天带来的是南开大学陈军院士在《Angewandte Chemie International Edition》、《Advanced Energy Materials》上发表的两篇论文。陈军院士，现任南开大学党委常委、副校长，特种化学电源全国重点实验室主任，《eScience》主编(期刊首发影响因子达42.9，排名国产期刊第一)。
固体-电解质界面相(SEI)不稳定导致的电解质持续分解和不受控制的枝晶生长在很大程度上阻碍了锂金属电池的发展。
南开大学严振华副研究员、陈军院士等人证明了以单晶Cu箔作为理想的平台，调整集流体的晶面可以调节SEI的组成和随后的Li沉积行为。理论和实验研究表明，Cu的(100)面对阴离子具有较强的吸附作用，引导更多的阴离子优先参与到内层亥姆霍兹面中，进一步促进稳定的富无机SEI的形成。
因此，具有单一[100]取向的单晶Cu箔(s-Cu(100))实现了无枝晶的锂沉积，并增强了锂电镀/剥离的可逆性。此外，锂负极沉积在s-Cu(100)上，可以实现Ah级软包电池(350 Wh kg-1)在具有低的负极/正极容量比(~2)和稀薄电解质(2.4 g Ah-1)下稳定循环150次。令人印象深刻的是，这种策略在一系列采用不同阴离子的电解质中表现出普遍性。这项工作为SEI和电流集流体之间的相关性提供了新的见解，为高性能锂金属电池开辟了一条通用途径。
1 
相关工作以《The Dependence of Solid Electrolyte Interphase on the Crystal Facet of Current Collector in Li Metal Battery》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
往期报道可见：
再破记录！南开陈军院士团队，最新PNAS！ 陈军院士，五天内连发JACS和Angew.！
图文导读
图1 控制Cu CC的晶面以实现无枝晶锂金属负极
本文利用DFT计算研究了Cu不同表面上的特殊吸附离子，以确定内亥姆霍兹平面(IHP)。考虑了四种典型阴离子，包括TFSI-、PF6-、FSI-和ClO4-。选择Cu的三种晶面来研究IHP和CC中电位离子之间的相互作用，如图1a-d所示，在Cu的三种晶面中，(100)面对所有阴离子的吸附强度最大。这表明(100)面IHP中出现的阴离子比其他面IHP中出现的阴离子多。
作为经典案例，在商业多晶Cu (p-Cu)箔上形成的动态、有机主导的SEI容易断裂，导致Li枝晶的形成(图1e)。根据计算结果，作者设想由于IHP中阴离子丰富的环境，将在s-Cu(100)箔上获得具有优异机械稳定性的富无机SEI(图1f)。因此，稳定的SEI可以促进s-Cu(100)箔上无枝晶的Li沉积模式。然而，由于在制备过程中(100)面缺乏热力学有利性，s-Cu(100)箔的制备面临着严峻的挑战。
图2 s-Cu(100)的制备与表征
通过DFT计算得到了Cu的吉布斯自由能与面应变的关系(图2a)。很明显，当应变较小时，(111)面显示出最低的吉布斯自由能。随着应变的增大，吉布斯自由能最低的晶面逐渐由(111)晶面变为(100)晶面。由于应变可以由应力产生，施加适当的拉应力有望将(100)面调制为具有最低吉布斯自由能的面。
基于以上考虑，作者开发了一种精心设计的拉伸应力辅助热处理技术，将p-Cu箔转化为s-Cu(100)箔，如图2b所示。利用XRD谱图中的特征峰对热处理后的铜箔在不同拉伸应力下的晶体取向进行了识别。与p-Cu的多晶特性不同，在小拉伸应力和大拉伸应力下获得的铜箔分别表现出单晶{111}和单晶{100}的特征峰，表明其取向单一(图2c)。 此外，通过电子背散射衍射(EBSD)获得的法向反极图(IPF)图显示，随着拉伸应力的增加，铜箔的取向发生了变化(图2d)。当施加的拉伸应力增加时，IPF图显示了从(111)面到(100)面的过渡状态。令人印象深刻的是，s-Cu(100)箔在更大的拉伸应力下成功实现，这可以从IPF图中的均匀颜色，极图(PF)中的集中斑点以及IPF轮廓[001]方向的强强度(图2d-e)中得到证实。
HAADF-STEM图像和相应的FFT图显示了在施加100 N cm-2的拉伸应力下获得的铜箔[100]单晶性质和在没有应力的情况下获得的铜箔[111]单晶性质(图2f-h)。上述表征结果明确证实了高质量s-Cu(100)箔的成功制备。实验结果与理论预测吻合较好。
图3 不同电解质下锂在Cu CCs上的电镀行为
均匀的锂沉积模式是制备高可逆性无枝晶锂金属负极的先决条件。以s-Cu(111)和p-Cu箔为对照，研究了Li金属在一系列常规电解质(包括LiTFSI、LiFSI、LiPF6和LiClO4)中沉积在s-Cu(100)箔上的形貌。
在Li沉积后，在所有类型的电解质中，沉积在p-Cu和s-Cu(111)箔上的Li金属都可以观察到明显的枝晶(图3a-b)。相比之下，沉积在s-Cu(100)上的Li金属在所有电解质中都表现出均匀且无枝晶的平面结构，显示出s-Cu(100)抑制枝晶的普遍性(图3c)。
图4 在0.2 mA cm-2条件下Cu CCs上电镀/剥离过程中Li的形态演变
为了研究s-Cu(100)箔对枝晶的抑制机理，采用非原位SEM观察了不同铜箔上的镀锂/剥离过程。本研究选择含2 wt.% LiNO3的DOL/DME的1 M LiTFSI作为电解质。如图4a-b所示，在s-Cu(111)和p-Cu箔上形成了典型的球形Li。随着Li球的粗化和横向膨胀，它们相互接触，产生挤压变形，形成枝晶。随后，树突芽迅速生长为随机树突，这与之前的报道一致。Li在s-Cu(100)箔上的成核行为与在s-Cu(111)和p-Cu箔上的成核行为相似(图4c)。但在s-Cu(100)箔上沉积的Li在挤压和变形过程中没有观察到枝晶，最终实现了由光滑的锂块构成的无枝晶锂金属负极。
在剥离过程中，如图4d、e所示，具有Li枝晶形状的破碎SEI并没有完全覆盖s-Cu(111)和p-Cu箔表面，经过50次循环后，在破坏的SEI中可以发现死Li。相比之下，在s-Cu(100)箔上可以观察到具有Li块轮廓的均匀光滑薄膜(图4f)。在镀锂/剥离50次循环后，SEI保持完整和均匀的形态，表现出优异的稳定性。根据上述研究，沉积结果主要是由SEI的性质决定的，而不是体系中的成核行为。SEI的性能可以通过铜箔的晶面来调节。
图5 含2 wt.% LiNO3的DOL/DME的1 M LiTFSI中，Cu CC上SEI形成的表征及机理分析
本文利用ToF-SIMS深度分析进一步研究了SEI的结构和各组分的分布。C2HO-和LiF2-分别是来自溶剂分子的有机组分的特征离子片段和来自阴离子的LiF。如图5a所示，在整个溅射过程中，s-Cu(100)箔上的SEI中LiF2-含量始终高于s-Cu(111)和p-Cu箔上的SEI含量。同时，s-Cu(100)箔上的SEI沿厚度方向的C2HO-含量较低，这与XPS结果一致(图5b)。
ToF-SIMS的3D渲染提供了对SEI组件空间分布的见解(图5c-e)。所有SEI的C2HO-信号显示了一个特定的结构，即高含量在外层，低含量在内层。在s-Cu(100)箔上的SEI中，LiF2-片段的空间占用率更高，而C2HO-片段的内部分布更为稀疏(图5e)。结果表明，s-Cu(100)箔表面有更多的阴离子被还原形成了富无机的SEI，这意味着其IHP中有更多的阴离子。
由图5f-g可知，s-Cu(100)箔的电容值(33.5 μF)高于s-Cu(111)箔(23.9 μF)和p-Cu箔(22.8 μF)，说明s-Cu(100)箔有更多的阴离子倾向于吸附，这与计算结果一致。富无机的SEI往往表现出优异的机械稳定性。原子力显微镜(AFM)显示了在铜箔上生成的SEI的杨氏模量，以量化SEI的机械稳定性(图5h)。统计分析表明，s-Cu(100)箔产生的SEI平均杨氏模量为4.98 GPa，是s-Cu(111)(2.62 GPa)和p-Cu (2.34 GPa)箔产生SEI的2倍左右。同时，从AFM表面形貌可以看出，s-Cu(100)箔上产生的SEI均匀性优于s-Cu(111)和p-Cu箔。
图6 基于s-Cu(100) CCs的电池的电化学性能
为了量化铜箔上电镀/剥离锂的可逆性，采用2 wt.% LiNO3的DOL/DME的1 M LiTFSI作为电解质，对Li||Cu电池进行了长期CE测试。如图6a所示，基于p-Cu或s-Cu(111)箔的电池的CE迅速下降，由于锂枝晶的生长，电池在200次循环内失效。相反，在Li||s-Cu(100)电池中可以观察到显著提高的CE(平均99.17%)和循环寿命(超过800次)。
优异的电化学性能使s-Cu(100)@Li负极成为实用LMBs的替代负极。采用高负载LiFePO4 (LFP)正极与构建在铜箔上的锂金属负极相匹配来组装完整的电池。在N/P比约为10时，p-Cu@Li负极和s-Cu(111)@Li负极的全电池分别在循环91次和198次后出现了明显的容量衰减，最终失效(图6b)。相比之下，在s-Cu(100)@Li||LFP全电池中实现了540次循环。为了进一步验证在s-Cu(100)箔上构建Li金属负极在实际应用中的可行性，作者设计了基于s-Cu(100)@Li负极的Ah级软包电池，其多层堆叠配置如图6c所示。s-Cu(100)@Li||LFP软包电池的初始容量为1.67 Ah，比能密度约为195 Wh kg-1，在低N/P比为2.6的情况下，循环100次后容量保持率高达88.89%(图6d)。
为了获得更高的能量密度，采用LiFS:DME:TTE=1:18:2组成的电解质，组装s-Cu(100)@Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811)软包电池。s-Cu(100)@Li||NCM811软包电池的可逆容量约为1.3 Ah，并且在极低的N/P比(~2)和稀薄的电解质(2.4 g Ah-1)下稳定运行150次循环，证明了s-Cu(100)箔在提高实用LMBs锂金属负极的可逆性方面的有效性(图6e-f)。
文献信息
The Dependence of Solid Electrolyte Interphase on the Crystal Facet of Current Collector in Li Metal Battery，Angewandte Chemie International Edition，2024.
2
正极材料决定着锂离子电池系统的实用电压和有效能量，是锂离子电池的核心部件。然而，先进的正极面临着与阳离子迁移和阳离子混合有关的挑战。
南开大学陈军院士等人研究总结了富Ni和富Li层状正极、尖晶石、橄榄石和无序岩盐材料等先进正极阳离子混合导致的结构破坏机制。本文首先讨论了阳离子在不同正极中混合引起的结构退化机制，重点讨论了电子结构、晶体结构和电极结构。此外，系统地概括了有效抑制阳离子迁移和合理利用阳离子混合的优化策略。最后，对先进正极的未来发展提出了挑战和展望。利用先进的表征技术准确分析阳离子迁移，精确控制材料合成，以及多维协同改性将是正极中阳离子迁移的重点研究领域。本文综述了阳离子在先进正极中的迁移和混合的全面认识。有效抑制阳离子迁移和合理利用阳离子混合将成为进一步发展先进正极的关键和可控因素。
相关工作以《Insights into Cation Migration and Intermixing in Advanced Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries》为题在《Advanced Energy Materials》上发表论文。
图文介绍
图1 先进正极综合比较示意图
特定材料的性质取决于其化学成分和晶体结构。不同的正极具有不同的成分，这就决定了其独特的结构性质和电化学反应机理。迄今为止，还没有一种正极的评价指标无可挑剔，不同的材料都有其独特的优势，也有明显的缺陷。
图2 正极晶体结构示意图及电子结构示意图
图3 阳离子混合、迁移及其后续影响的示意图
在目前主流的正极材料中，阳离子迁移和混合是影响正极均匀电池综合性能的关键制约因素。这会带来相变、电压衰减、电压滞后、微裂纹、TM溶解、离子传输缓慢等一系列结构问题。因此，阳离子迁移的准确表征和合理调控是正极材料研究中的关键科学问题。
本文全面了解阳离子混合的形成和程度对设计先进的正极具有重要意义。因此，需要多维度和先进的表征技术来准确检测和分析阳离子混合现象。例如，XRD、中子衍射(ND)、对分布函数(PDF)、核磁共振(NMR)、XAFS等光谱技术以及TEM和STEM等电子显微镜表征技术，被广泛用于强调和体现准确确认阳离子混合。
图4 锂离子电池正极阳离子迁移和混合的先进表征、不良后果、有效抑制手段和合理利用策略
本文对锂离子电池高级正极中过渡金属阳离子的迁移和混合进行了全面深入的综述。其中，富Ni正极中的Li+/Ni2+混合、富锂Mn基正极中的Mn迁移、LiMn2O4中的Li/Mn反位、LiFePO4中的Li/Fe反位以及无序岩盐正极中的阳离子无序等都得到了全面的研究。通过研究这些进展，可为这些先进正极中阳离子混合现象的有效调节提供有价值的指导和见解。
作者揭示了包含光谱技术和电子显微镜的先进表征，并讨论了这些正极与阳离子迁移相关的不良后果，如相变、电压衰减、电压滞后、TM溶解、微裂纹等。此外，作者强调了有效抑制阳离子迁移的策略，如元素取代、表面改性和微观结构设计，并讨论了阳离子无序化的合理利用，包括缺陷工程和设计部分阳离子无序化。
文献信息
Insights into Cation Migration and Intermixing in Advanced Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries，Advanced Energy Materials，2024.
扫一扫
430
被折叠的 条评论
为什么被折叠?
到【灌水乐园】发言
