「万人计划」，安工大副校长，2024年第6篇Nature子刊

费托合成（FTS）是一种结构敏感反应，其性能与活性相、粒径和暴露面密切相关。与活性相和粒径的全面研究相比，小面效应仅限于理论研究或单晶表面，缺乏实用催化剂的实验报告，特别是对于Fe基催化剂。

成果简介

在此，中国科学技术大学曾杰教授和李洪良副教授等人展示了FTS中碳化铁的切面敏感性。具体来说，通过Fe3O4纳米球体和八面体的保形重建，分别将χ-Fe5C2的{202}和{112}面作为内核。在FTS期间，活性和稳定性对碳化铁的暴露面高度敏感，而对链生长的刻面敏感性不突出。根据机理研究，{202}χ-Fe5C2表面遵循氢辅助CO解离，与{112}表面上的直接CO解离相比，活化能降低，从而提供高FTS活性。

相关文章以“Facet sensitivity of iron carbides in FischerTropsch synthesis”为题发表在Nature Communications上。这也是曾杰教授2024年的第六篇Nature子刊！

研究背景

费托合成（FTS）作为一种结构敏感性反应，经常用于从合成气中可持续生产合成燃料和化学品，其中催化性能与活性成分（如铁、钴和钌）的活性相、粒径和暴露面密切相关。与Co和Ru相比，Fe基催化剂具有耐甲烷形成性、成本低、对广泛的H2/CO比值的高适应性，以及对各种有用产品的多功能性。对于Fe基催化剂，采用Fe(CO)5试剂合成了纯相铁碳化物，并通过原位表征进行了探索。Fe3O4@χ-Fe5C2核壳催化剂是通过热解含铁金属有机框架构建的，而得到的纳米颗粒为不规则的球形颗粒，还原铁相向碳化物的转变促进了FTS中烃类的形成。此外，活性相和粒径的影响已被广泛研究，这些效应通常与表面角、边缘和阶梯-边缘位点的贡献纠缠在一起，其中配位数和表面拓扑结构的差异可能导致内在性能的显著差异。到目前，对面效应的研究仅限于理论计算或单晶表面。然而，由于铁碳化物在FTS过程中的复杂性和动态结构演化，目前尚无关于实用Fe基催化剂的切面效应的实验报告。作为FTS被广泛接受的活性相，χ-Fe5C2具有以基低为中心的单斜晶系（bcm）结构，由于晶格结构的对称性较低，合成χ-Fe5C2仍然是一个巨大的挑战。

图文导读

Fe3O4@χ-Fe5C2纳米立方体的合成及表征

首先，本文制备了平均尺寸为40.5±3.9 nm、纯度为95.3%的Fe3O4纳米立方体。Fe3O4@χ-Fe5C2核壳纳米立方体是在合成气气氛下通过对Fe3O4进行表面重构合成的。具体来说，Fe3O4纳米立方体在270°C下以100 mL min-1的气体流速在1 bar的H2中还原10小时。随后，在一个固定床反应器中，在20 bar的合成气条件下，以2400 mL h-1 gcat-1的空间速度在270 °C下进行20小时的表面重构。其中一个纳米立方体的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，周期性晶格延伸至整个表面（图1b）。放大后的图像清楚地显示了边缘区域和中心区域的晶格差异，这意味着形成了核壳结构（图1c）。

值得注意的是，对于具有核壳结构的纳米晶体，需要有轻微的晶格失配才能在内核上形成外延表层。这种外延关系使得生长层和基底之间在最初的几个原子层内保持定向。核中 Fe3O4（400）平面的间距（0.21 nm）与外壳中χ-Fe5C2（202）平面的间距（0.22 nm）大致相等（图1d，e）。此外，为了量化Fe3O4@χ-Fe5C2纳米立方体中不同相的含量，根据Mössbauer分析结果，样品由63.4 wt%的Fe3O4、33.2 wt%的χ-Fe5C2和3.4 wt%的Fe(II)/Fe(III)组成。

  图1：Fe3O4@χ-Fe5C2纳米管的结构表征。

Fe3O4纳米立方体向Fe3O4@χ-Fe5C2纳米立方体的演化

图2a描述了从Fe3O4纳米立方体到Fe3O4@χ-Fe5C2纳米立方体的示意图。具体来说，还原后，最初具有{400}面的Fe3O4纳米立方体转变为表面以{100}面为端点的金属铁纳米立方体（图2b、c）。当金属铁纳米立方体暴露在合成气中时，热力学驱动力诱导了从金属铁到碳化铁的相变。表面的铁原子与解离出的一氧化碳中的碳和氧发生反应，从而发生渗碳和氧化。在合成气中暴露2小时后，形成随机分布的Fe3O4和χ-Fe5C2域（图2d）。

值得注意的是，通过XRD可以清楚地观察到Fe3O4和金属Fe的衍射，而晶态的χ-Fe5C2却未被检测到。这一结果表明，χ-Fe5C2以非晶态结构短程有序存在。将纳米铁立方体暴露于合成气中5小时后，从CO中裂解出的碳原子将纳米立方体一角的金属铁完全渗碳，而离解出的氧原子则渗透到内部，从而转变为Fe3O4（图2e）。在此阶段，XRD图谱中观察到χ-Fe5C2的衍射，以及金属Fe和Fe3O4的衍射。

图2：从Fe3O4纳米立方体到Fe3O4@χ-Fe5C2纳米立方体演化的结构特征。

图3：Fe3O4@χ-Fe5C2八面体的结构表征。

图4：Fe3O4@χ-Fe5C2纳米立方体/SiC和八面体/SiC的催化性能和结构表征。

结论展望

综上所述，本文提出使用一个高度对称的模板作为核心来负载χ-Fe5C2，使用明确定义的Fe3O4纳米晶体的保形重建，以制备具有特定暴露表面的χ-Fe5C2。具体来说，样品由Fe3O4的内核和χ-Fe5C2的外壳组成，表示为Fe3O4@χ-Fe5C2纳米晶体。以立方和八面体Fe3O4（分别为Fe3O4@χ-Fe5C2和八面体），获得了表面终止于χ-Fe5C2壳层{202}和{112}面的Fe3O4@χ-Fe5C2纳米晶体。

作者发现，在FTS过程中，Fe3O4@χ-Fe5C2纳米立方体比八面体更具有催化活性和稳定，而对链生长的敏感性并不显著。根据机理研究，{202}χ-Fe5C2表面的高活性来自于独特的反应路径，其中氢辅助CO的解离途径降低了{112}表面相对于CO的直接解离途径的活化能。

文献信息

Wenlong Wu, Jiahua Luo, Jiankang Zhao, Menglin Wang, Lei Luo, Sunpei Hu, Bingxuan He, Chao Ma, Hongliang Li, Jie Zeng, Facet sensitivity of iron carbides in FischerTropsch synthesis, Nature Communications, 

https://doi.org/10.1038/s41467-024-50544-1