他，985「国家杰青」+国重副主任，发表第16篇Angew

成果简介

丙烷（C3H8）脱氢（PDH）制丙烯（C3H6）至关重要，但由于在反应和再生过程中铂（Pt）烧结，商业使用的Pt基催化剂容易失活。基于此，大连理工大学陆安慧教授（通讯作者）等人报道了一种具有高活性和稳定性的SiO2负载型纳米（MnCoCuZnPt）高熵PDH催化剂。该催化剂在600 ℃下表现出56.6%的超高丙烷转化率，丙烯选择性为94%。在重量小时空速为60 h-1时，丙烯的生产率达到68.5 molC3H6 gPt-1 h-1，是Pt/SiO2（23.5 molC3H6 gPt-1 h-1）的近3倍。

在高熵纳米粒子中，Pt原子通过配位与其他金属原子分散，并呈现正电荷，从而表现出显著的催化活性。高熵效应使得该催化剂在550 ℃工业气体条件下反应200 h后，失活常数为0.0004 h-1，具有优异的稳定性，同时该催化剂很容易通过简单的空气燃烧再生。经过连续第四次再生循环后，表现出优异的催化稳定性，并且废催化剂的元素分布几乎恢复到初始状态，没有检测到Pt烧结。本工作为设计活性、稳定性和可再生的新型PDH催化剂提供了新的见解。

  相关工作以《An Active and Regenerable Nanometric High-Entropy Catalyst for Efficient Propane Dehydrogenation》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。值得注意的是，根据Wiley官网检索发现，这是陆安慧教授发表的第16篇Angew.！此外，陆安慧教授，精细化工国家重点实验室副主任，辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室主任，国家杰出青年科学基金获得者、教育部新世纪优秀人才支持计划入选者。聚焦能源高效清洁利用领域，主要从事多孔材料的制备及在能源催化转化过程中的基础和应用研究。

首次提出“纳米空间限域热解”策略，创制胶体型炭，解决了纳米炭易团聚粘连的科学难题，推动了胶体催化技术和磁控分离催化技术发展；在国际上首次利用聚苯并噁嗪炭源实现了含氮多孔炭的一步合成，实现了纳米材料孔道与形貌的精准调变及功能高效集成，显著提升了多孔材料的CO2吸附分离性能。

  图文解读

0.5PtHE0/SiO2经600 ℃ 20%H2/Ar还原后，更名为0.5PtHEA/SiO2，并对不同温度下的PDH进行评估。随着反应温度从425 ℃升高到600 ℃，丙烷转化率呈上升趋势，在0.5PtHEA/SiO2上丙烯选择性保持在94%以上。在600 ℃时，0.5PtHEA/SiO2催化剂的丙烷转化率高达56.6%，同时丙烯选择性达到94%。值得注意的是，420 min内丙烷转化率没有显著下降。随着Pt负载量的增加，活性得到显著提高，0.5PtHEA/SiO2的丙烯产率达到最大值。

在重量小时空速（WHSV）为60 h-1时，0.5PtHEA/SiO2催化剂的丙烯产率达到68.5 molC3H6 gPt-1 h-1，显著高于0.5Pt/SiO2催化剂（23.5 molC3H6 gPt-1 h-1）。在600 °C和3.54 h-1的WHSV下，三种催化剂的丙烷转化率均在56%左右，丙烯选择性在94%以上。0.5PtHEA/SiO2表现出优异的稳定性，24 h后丙烷转化率从55.6%降至51.3%，表明失活速率常数为0.009 h-1。结果表明，对于MnZnPt、MnCuZnPt和MnCuZnCoPt催化剂，随着构象熵的增加，催化稳定性显著提高。

  图1.催化性能

在400 ℃煅烧后，制备的中熵氧化物(MnCoCuZn)Ox被指定为MEO-400。随后，在合成过程中引入与Mn当量的Pt前驱体盐（Pt: Mn: Co: Cu: Zn=1:1 : 1: 1: 1），在500 ℃下煅烧得到PtHEO-500样品，其保留了MEO样品的尖晶石结构，但衍射峰移位角度更小。将合成的高熵氧化物用于丙烷脱氢，发现PtHEO-500和MEO-500都没有表现出脱氢活性。

  图2.形貌表征

图3.结构表征

TG分析表明，在相同条件下反应24 h后，0.5PtHEA/SiO2、0.5PtRef-1/SiO2和0.5PtRef-2/SiO2上沉积的焦炭分别为4.7 wt.%、2.0 wt.%和1.6 wt.%。随着Cu和Co元素的序次引入来增强催化剂的构象熵，失活速率常数显著降低，但焦炭沉积略有增加。EDS测图结果表明，Mn、Co、Cu、Zn和Pt均匀分布在SiO2载体中，表明0.5PtHEA/SiO2催化剂具有良好的耐高温烧结性能。

  图4.催化剂性能增加的原因

在每次反应后，0.5PtHEA/SiO2催化剂在500 ℃空气中处理30 min，然后在600 ℃ 20% H2/Ar下还原。连续4次再生后，丙烷转化率仅从37.5%下降到34.4%，每次再生后几乎保持不变，表明循环稳定性较好。值得注意的是，即使经过4次氧化还原再生循环后，催化剂仍然保持了在还原后的新制催化剂中观察到的弱衍射峰，表明发生了最小的烧结。多种先进表征证实，没有出现Pt-Pt键峰，表明没有发生Pt原子的烧结。

   图5.催化剂的再生性能

此外，0.5PtHEA/SiO2催化剂在不使用氮气下，初始的丙烷转化率为19.5%，丙烯选择性为88.6%。在反应200 h后，丙烷转化率仍在18.1%以上，丙烯选择性为93%，失活速率常数极低，仅为0.0004 h-1。AC-STEMADF结果表明，支撑的金属颗粒保持均匀分散，尺寸为1-2 nm，没有发生任何烧结。结果表明，0.5PtHEA/SiO2催化剂具有显著的抗积炭性能和结构稳定性。

  图6.催化剂的稳定性

文献信息

An Active and Regenerable Nanometric High-Entropy Catalyst for Efficient Propane Dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202410835.