仅隔1个月，俞汉青院士团队，再发一篇Nature Water

成果简介

在寻求利用Fenton和类Fenton反应进行高级水处理的过程中，通过提高过氧化氢（H2O2）的活化效率来减少H2O2的使用是一个关键目标。基于此，中国科学技术大学俞汉青院士、陈洁洁教授和李文卫教授（共同通讯作者）等人报道了一种基于金属氧化卤化物（MOX）的Fenton反应体系，该体系在去除污染物的途径和机理上与传统的Fenton反应体系有本质的不同。MOX/H2O2系统通过温和的表面直接氧化，避免了活性氧的产生，实现了有机污染物的高效偶联和聚合。因此，污染物以超低的H2O2消耗从水中转移和去除，避免了有毒副产物的形成。

在H2O2与污染物的摩尔比为2: 1的情况下，它可以去除高达80%的污染物（50%的总有机碳），优于传统的Fenton系统，其操作比例为20: 1至1000: 1。这些催化系统的成功归功于催化剂表面O-桥接M和X位点的协同作用，它们分别选择性地激活污染物和H2O2。该催化剂可推广应用于低成本、环保的MOX材料，如BiOI、FeOCl和VOCl，并可用于构建高效节能的动态膜过滤催化系统，为水中微污染物的高效节能减排提供一种全新的水净化模式。

 

相关工作以《Metal oxyhalide-based heterogeneous catalytic water purification with ultralow H2O2 consumption》为题发表在最新一期《Nature Water》上。值得注意的是，在2024年7月8日，俞汉青院士等人在《Nature Water》上发表题为《Upcycling waste sewage sludge into superior single-atom Fenton-like catalyst for sustainable water purification》的文章！详细介绍请见：

图文解读

基于MOX的非均相Fenton催化反应，与传统的均相（Fe2+/H2O2）和非均相Fenton（Fe2O3/H2O2）反应的平行比较。MOX催化剂装载在填充床流柱中，与基于流化床的均相Fenton反应系统相比，该系统具有催化剂回收方便、操作流程更简单等优势。在H2O2-to-PhOH投加比为2: 1时，Fe2+/H2O2体系的污染物去除率接近80%，但水溶液中的总有机碳（TOC）几乎保持不变。

在MOX/H2O2反应体系中，以BiOI/H2O2体系为例，同时实现了污染物和TOC的高效去除。在超低剂量H2O2条件下，水溶液中PhOH去除率达80%，TOC降低50%。在Fe2+或Fe2O3/H2O2体系中，甲醇对污染物去除有明显的猝灭作用，但在单独的BiOI/H2O2体系中没有发现这种猝灭作用，表明MOX/H2O2反应途径与之前的Fenton（均相或非均相）反应途径有根本不同。

  图1. Fenton（类）构型和MOX催化剂的性能

图2. BiOI催化剂的表征及其超低H2O2消耗

图3.污染物去除行为和反应途径分析

以5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）为自由基捕获剂，在PhOH参与、H2O2与PhOH用量比为2的实际反应条件下，电子顺磁共振（EPR）对BiOI/H2O2/PhOH和Fe2+/H2O2/PhOH体系中生成的•OH进行定性检测。在Fe2+/H2O2体系中有明显的•OH信号，而BiOI/H2O2体系中没有。结果表明，•OH可能不是BiOI/H2O2体系中PhOH去除的主要原因。电化学实验中PhOH和H2O2之间产生电子流，表明在BiOI催化剂表面PhOH和H2O2之间存在直接氧化还原反应。在这些反应体系中，从质子转移+电子转移到质子耦合电子转移的途径转变避免了高活性中间体的产生，从而加快了反应速率。

  图4.基于BiOI的非均相Fenton反应机理

作者计算了H端BiOI-100表面的Bi和I位点上PhOH和H2O2的吸附构型和能，结果表明Bi和I位点分别是PhOH和H2O2的优先结合位点。可能是由于PhOH与H端BiOI-100表面的Bi位点之间优先形成Bi-O键，H2O2与H端BiOI-100表面的I位点间优先形成I-H键。因此，BiOI表面的Bi和I位点分别有利于PhOH和H2O2的选择性吸附（活化），从而通过O桥接对DOTP反应产生位点协同作用。结果表明，BiOI表面触发了PhOH和H2O2的活化，使它们能够进行直接氧化还原反应。

  图5. BiOI的活性面和反应位点及其反应热力学

非均相Fenton反应可以扩展到其他MOX型催化剂，包括FeOCl和VOCl。结果表明，这些催化剂与BiOI类似，对H2O2具有良好的催化作用，在低H2O2用量下可有效地减少水溶液中的有机污染物。在H2O2与污染物的摩尔比为2时，对PhOH、磺胺甲新唑、BPA、4-氯酚和2, 6-MPhOH的去除率达到66-92%，对水中TOC的去除率达到18-34%。对比已报道的传统非均相Fenton体系，H2O2的用量减少了一到三个数量级。同时，以BiOI催化剂为例，反应过程中没有明显的碘离子浸出，从而避免了二次污染。此外，以FeOCl作为低成本催化剂，MOX/H2O2体系可以稳定运行超过15天，有效去除污染物，几乎没有检测到铁离子浸出，证实了基于MOX的非均相Fenton反应体系在水处理应用中的良好稳定性。

  图6.其他MOX催化剂及其实际应用评估 图7. DMFCS和微污染物减排

文献信息

Metal oxyhalide-based heterogeneous catalytic water purification with ultralow H2O2 consumption. Nature Water, 2024.