DFT+实验-AM:质子化对钠电富镍结构稳定

引言

通过氧化还原反应在化学能和电能之间转换的可充电插层电池几乎肯定会经历与离子/电子转移相关的本体结构和/或界面变化。因此，离子/电子转移过程的可逆性和材料结构的演变决定了这些电池的再充电能力或循环寿命。由于离子/电子扩散和结构演变主要由电极材料的固有特性以及电解质和电极材料之间的动态界面反应控制，因此保持结构完整性和界面稳定性对于实现高性能电池至关重要。

已经开发了各种类型的表面涂层、材料结构设计以及新的电解质配方和/或添加剂来控制电极–电解质的相互作用。也对潜在机制的基本过程进行了广泛的研究。然而，研究主要集中在表面现象上，包括负极“固体电解质界面”、“正极电解质界面”的组成、表面过渡金属溶解和层状过渡金属氧化物的表面重建层（SRL）。电解质–电极相互作用对正极体结构击穿的影响在很大程度上被忽视，更不用说对潜在分子过程的研究了。

关于质子/锂离子交换的早期研究表明，来自电解质的质子可以在充电状态下结合到层状锂材料的主体中，但关于正极主体结构将如何在连续循环中演变，目前还知之甚少。层状金属氧化物正极，特别是富镍材料，已成为提高可再充电碱性离子电池能量密度的有前途的候选者；因此，为了提高性能，迫切需要解释为什么界面与电解质高度不稳定。最近，富镍正极与晶界电解质的相互作用被认为与大块球体中的颗粒间开裂有关。还揭示了富镍正极在高浓度电解质、局部高浓度电解质（LHCE）和传统碳酸盐电解质中表现出显著不同的表面降解率。

成果简介

近日，太平洋西北国家实验室的肖必威和李晓林研究员与德克萨斯农工大学的Perla B. Balbuena等人使用具有不同质子产生水平的电解质中的NaNiO2作为模型系统，展示了掺入质子的影响的整体图景。晶格氧的质子化刺激过渡金属迁移到碱性层并加速层状岩盐相变，从而导致块体结构分解和各向异性表面重建层的形成。经历剧烈质子化反应的正极会获得与其多重性能衰减相对应的多孔结构。这项工作揭示了电解质和正极之间导致质子化的相互作用可以主导本体正极的结构可逆性/稳定性，这一见解为未来电池的发展提供了线索。该研究以题目为“Protonation Stimulates the Layered to Rock Salt Phase Transition of Ni-Rich Sodium Cathodes”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》。

正文导读

电化学测试和正极表面表征

本工作中使用的NaNiO2是通过常见的固态反应合成的。图S1a中的粉末X射线衍射（XRD）图谱和Rietveld细化显示，它是具有C2/m对称性和5.32Å层间距的纯相层状材料。扫描电子显微镜和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结果显示，团聚中的颗粒尺寸约为2μm，层间距约为5.3Å（图S1b-c）。在2和4.2 V之间测试了NaNiO2的电化学性能。在类似条件下，LHCE[5.1M双（氟磺酰基）酰亚胺钠溶于二甲氧基乙烷（DME）中，用双（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）稀释]和碳酸酯基电解质[1M NaPF6溶于1:1体积%的碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯（EC/PC）]（表示为EC/PC。从电化学测试的几乎所有方面来看，NaNiO2在LHCE中表现出优于EC/PC的性能，包括比容量、循环稳定性和倍率性能（图1和图S2）。NaNiO2在0.1C（1C=120mA/g）下的LHCE中表现出比在EC/PC电解质中（152.8和108.9mAh/g）高得多的初始充电和放电容量（分别为183.1和136.9mAh/g）。在0.3C下100次循环后，LHCE的比放电容量约为113 mAh/g（第四次循环的容量保持率约为91.3%），几乎是EC/PC值的2.5倍（第四个循环的容量保留率约为45 mAh/g，49%）（图1a）。充电/放电曲线的密切比较（图1b-c）表明，LHCE中的NaNiO2在充电期间表现出一对高于4.0V和放电过程中的大约3.8 V的平台（图1b），这在EC/PC中获得的充电/放电曲线中不存在（图1c）。这些平台被分配给O”’3向O””3相的畸变，在LHCE中是高度可逆的，即使在100个循环之后也是如此。由于在NaNiO2||硬碳全电池中也观察到了类似的电化学性能差异模式（图S3），因此可以合理地推断，这些电解质中的性能差异是由于电解质与NaNiO2正极而非Na金属的不同相互作用。

【图 1】NaNiO2的电化学性能和表面表征。（a） LHCE和EC/PC中的半电池循环性能（C/10下的第一次循环，C/3下的后续循环，1C=120mA/g）。（b-c）LHCE和EC/PC中第一次和第100次循环后的充电/放电曲线。（d-e）在第一循环期间处于各种充电/放电状态的NaNiO2正极的非原位Ni L3边XAS。（f-g）NaNiO2正极在开路电压（OCV）、第10次循环的完全充电和完全放电状态下的非原位Ni L3边XAS。（h-i）LHCE中10次循环后NaNiO2上SRL的HAADF-STEM图像。（j-k）在EC/PC中10次循环后NaNiO2上SRL的HAADF-STEM图像。

 

通过系统的软X射线吸收光谱（sXAS）和透射电镜表征，研究了不同电解质中正极表面结构的演变。以总电子产额（TEY）模式收集的非原位Ni L3边缘sXAS在该能量范围内的几个纳米探测深度处主要从表面产生信号；因此，该方法有助于研究Ni在NaNiO2表面的氧化还原行为。图1d-1e显示了在第一个循环期间在各种充电/放电状态下获得的光谱。在这两种电解质中，NaNiO2在OCV处显示出强的峰值I（Ni2+）和宽的峰值II（Ni3+/4+），其通常在充电期间增加而在放电期间减少。峰值II一直增加到4.2 V，反映了表面Ni连续氧化为Ni3+/4+。EC/PC中的氧化趋势仅持续到正极充电到3.6 V、 之后几乎没有观察到峰II的变化。结果表明，NaNiO2的表面反应性/氧化还原可逆性高度依赖于电解质。在10次循环后，这些电解质中表面氧化还原可逆性的差异变得更加显著。图1f-1g中的Ni L3边sXAS光谱显示了LHCE中电极充电和放电期间峰值II信号的重复振荡，但EC/PC的变化非常小。不同的Ni反应性表明，在EC/PC中循环的样品中的表面Ni在10次循环后几乎变为非活性的。图1h-1k和图S4中的HAADF-STEM图像显示了在LHCE和EC/PC中循环10次后正极的表面结构。颗粒在两种电解质中都表现出NiO类岩盐SRL的各向异性形成。在LHCE和EC/PC中形成的SRL，尽管具有不同的厚度，但在平行于层的面上比在其他面上更薄、更致密。在LHCE中，SRL的厚度沿层为~3nm，跨层为~10nm。在EC/PC中，SRL厚度垂直于层增加到~8nm，沿层增加到~28nm；这基本上超过了在TEY模式下sXAS的探测深度，因此与充电和放电时的微妙峰值II信号变化一致。这种各向异性SRL的形成也推断出，将初级颗粒的形态控制为具有更高（003）平面的杆状结构有利于循环稳定性。 

了解电解质分解和表面质子化

为了研究电解质的反应性如何导致SRL的形成，我们对大块LHCE和EC/PC分解以及NaNiO2表面上的电解质界面反应进行了计算研究。为了模拟带电正极界面的影响，从模拟池中移除了许多电子，以模拟体中和正极附近的缺电子环境表面。仿真方案如图S5所示，计算细节见支持信息。图S6总结了本体电解质氧化分解的反应机理和电荷演变。图S7和S8显示了瞬时电荷分析，表S1中列出了能量学值。通常，DME和BTFE的离解是LHCE的主要分解途径，而EC/PC更喜欢进行质子转移反应。

【图 2】电解质（LHCE和EC/PC）在NaNiO2和Na0.75NiO2表面分解的末端构型（顶部）和界面反应（底部）。（a-d）Na1.0NiO2（0 0 1）；（e-j）在缺电子环境中进行10ps AIMD模拟后的Na0.75NiO2（10-1）表面。颜色代码：钠（表面），紫色；镍，深蓝色；碳，灰色；氧气，红色；氢，浅粉红色；氟，浅蓝色；钠（来自盐），绿色；硫，黄色；氮，蓝色；磷，浅紫色；氦气，白色。每个模拟单元中的绿色箭头突出显示了表面质子化的位置。

 

我们将NaNiO2正极表面纳入我们的模型，以研究正极–电解质界面反应的分子过程。选择两个小平面，（0 0 1）和（1 0-1）来表示Na+在NaNiO2正极上迁移的可能取向。如图S5c-5d所示，（1 0-1）表面穿过倾斜的Na+移动通道，而（0 0 1）表面平行于Na层，NiO2（O-Ni-O）单元暴露在顶部，这阻碍了Na+的迁移。图2、S9和S10展示了LHCE和EC/PC在原始和带电NaNiO2表面上分解的初始和最终构型以及反应机制。我们对完全放电或原始NaNiO2表面的界面模拟表明，LHCE和EC/PC在（0 0 1）表面（图2a和2c）上的反应性仍然高于（1 0-1）表面上（图S9b和S10b）：在（1 0-1）表面上检测到无界面反应（图S9c和S10c），而在（0 0 1）表面检测到表面质子化（图S11）。DME的去质子化表现为末端氢原子损失到表面O（Os）原子，这导致在（0 0 1）表面上形成羟基（-OH），如图2b所示。当BTFE最初接近表面时，它会经历去质子化，或者当它位于模拟电池的中间时，会经历解离。EC和PC通过将乙烯质子转移到表面遵循类似的机制，如图2d所示。与本体EC/PC电解质中的质子转移反应（乙烯质子到羰基氧（Oc）或氟阴离子）相比（图S6e），表面质子化的形成表明Os原子是比碳酸盐的Oc原子更强的氧化剂；因此，质子更有可能被氧化物表面提取。考虑到充电过程中正极脱附的影响，还研究了部分脱附的Na0.75NiO2（001）（图2e和2i）、Na0.75NiO2（1 0-1）（图S9e和S10e）和Na0.5NiO2（1 0-1）（图S9h和S10h）表面上的电解质分解。

当表面部分带电时，LHCE和EC/PC的反应性明显更强，如图2、S9和S10所示的两种电解质去质子化的鉴定所证明的那样。由于Na+的溶解（不同的钠化状态）促进了电解质去质子化，因此有必要比较Na1.0NiO2和Na0.5NiO2（1-10）表面上电解质去质子化的反应能。与AIMD不同，精确的能量学计算是在电子中性环境中进行的（模拟电池中没有电子去除）。图3显示了示意图，表S2显示了详细的电荷分析细节。如图3a所示，Na1.0NiO2（1 0-1）表面上的所有质子转移反应在热力学上都是不利的，这解释了为什么在Na1.0NiO2（1 0-1）表面的AIMD模拟中没有检测到去质子化反应。

然而，当表面部分带电时，电解质脱质子的反应性明显增加，这与我们的AIMD模拟结果一致，即电解质在脱质子/带电表面上更具反应性。计算出Na0.5NiO2（1 0-1）表面的反应能为负（如图3b所示），PC>EC>DME>BTFE。由于EC/PC比LHCE更具反应性，并且考虑到图1中的结果，也有理由相信LHCE中去质子化行为的较低反应性是SRL形成被很大程度抑制的原因，从而导致更稳定的循环。

因此，通过使用反应性较低的LHCE来最大限度地减少电解质去质子化是实现富镍正极更好的容量保持的有效策略。相比之下，NaNiO2（0 0 1）表面上的电解质去质子化在热力学上是有利的，然而，如图3c和3d所示，充电（脱辐射）过程的能量值几乎没有差异。这可以通过充电时NaNiO2（1 0-1）和（0 0 1）表面的暴露层（发生质子转移反应的地方）的变化来解释。O原子是（0 0 1）表面和脱辐射的唯一暴露层几乎不能改变暴露层的结构组成。相反，NaNiO2（1 0-1）表面的暴露层由Na、O和Ni原子组成，当其带电时，Na原子从暴露层中去除，从而在表面上留下更多暴露的O原子作为质子化位点。这与图1中的HAADF-STEM结果非常一致，该结果表明，在与层平行的面上形成较薄的SRL，在充电过程中，表面反应性不会增加。

【图 3】单个电解质分子（从左到右：DME、BTFE、EC、PC）在（a）NaNiO2（10-1）上的去质子化反应能（以eV为单位）；（b） Na0.5NiO2（1 0-1）；（c） NaNiO2（0 0 1）；（d） Na0.5NiO2（0 0 1）表面。颜色代码与图2中的相同。

 

最后，我们计算了Na0.5NiO2（1 0-1）表面上电解质去质子化的反应势垒，以确定反应的动力学有利性。如图S12所示，DME的去质子化是自发的，如状态1下的负能量值所示。BTFE去质子化具有2.58 eV的最高动力学势垒，这表明BTFE去质子化在动力学上是不利的。由于BTFE对LHCE溶液的主要成分有贡献（由于稀释剂比例大），LHCE的稳定性增加，这证实了我们对LHCE中形成的较薄SRL的观察，如图1所示。EC去质子化的动力学势垒为0.82eV，PC去质子化是自发的（每个过渡态的负能量值），这意味着PC比EC更具反应性。 

质子诱导的Ni还原和迁移

LHCE和EC/PC分解的上述结果表明，对去质子化更稳定的电解质在NaNiO2表面上的反应性较小。然而，质子化诱导表面和本体结构降解的潜在机制仍知之甚少。为了阐明它们，我们首先以二甲醚在NaNiO2（1 0-1）表面的去质子化为例，研究了Ni原子在质子转移时的氧化态。通过局部磁矩的变化来分析氧化态（表S2），结果表明，当质子转移到其相邻的O原子上，在表面上形成–OH基团时，Ni原子（图S13a中以黄色突出显示）从+3的氧化态还原为+2。

为了验证这一点，我们使用部分脱附的Na0.25NiO2（10-1）表面建立了一个模型，该表面具有一定程度的表面质子化（H含量=0.25），如图4a-4c所示。由于在加热处理过程中，在243°C以上的温度下，NaNiO2将经历从单斜（C2/m对称）到菱面体（R-3m对称）结构的宽相变，25 C/2m结构用于研究Na0.25H0.25NiO2（1 0-1）表面在低温下的结构转变。如图4a所示，当质子最初附着在NiO2单元两侧的Os原子上时，观察到质子在Os原子之间跳跃（绿色圆圈突出显示）。在T=450K下进行1.7ps的AIMD模拟后，一些质子转移到相邻NiO2单元的Os原子和亚表层的Os，这表明表面质子的迁移率。同时，发现了Ni从其原始位置（过渡金属层）迁移到Na空位（脱辐射通道）的现象（蓝色三角形突出显示），如图4b所示。LiNiO2中类似的Ni迁移被认为为层状NiO2向自旋状NiO2的相变提供了核，这破坏了活性Li位点，并导致容量随着循环而逐渐下降。

因此，有理由相信质子也可以诱导NaNiO2的类似相变，因为即使在高温下，在无质子表面也没有发现这种现象在温度T=670 K，如图S14所示。当Ni迁移时，Na+的迁移途径被阻断；因此活性Na+离子的数量也减少。考虑到质子是可移动的，我们建立了另一个Na0.25H0.25NiO2（10-1）表面模型，其中质子附着在相邻NiO2单元上的Os原子上，如图S15所示。在T=450K的AIMD模拟1ps后也观察到Ni迁移；同时，还观察到质子向其他O原子的跳跃，导致H-O-H键的形成，其中O与表面的Ni原子成键。当模拟温度升高到T=600K时（图4c），发现H2O通过破坏Ni-O键从表面释放，引发NaNiO2的结构降解。据报道，在T=600K的高温下，本体NaNiO2采用R3m对称性，并且氧气在R-3m LiNiO2（0 1 2）表面上析出，我们还研究了R-3m Na0.25NiO2（1 2）的热稳定性。如图4d所示，在T=600K下，仅进行0.5ps的AIMD模拟后，就观察到了O-O键的形成和O2的释放。这表明NaNiO2在加热时是不稳定的，其结构退化可由以下方程总结：

因此，我们认为质子化会导致NaNiO2 NaNiO2正极材料表面的快速降解。因为除了电解质溶剂的剧烈分解之外，还有许多其他质子产生来源，并且已经知道质子化可以发生在本体中的层状金属氧化物上，我们随后研究了质子对NaNiO2晶体结构的影响。图4e显示了NaNiO2在脱辐射和质子嵌入时的本体结构。质子与O原子键合，并靠近Na空位。H含量和c轴晶格常数之间的关系如图4f所示。很明显，随着越来越多的质子与NaNiO2晶体排列，c晶格参数降低。随着脱辐射过程，预计质子化的NaNiO2将经历晶格收缩。一旦晶格收缩，离子转移能力将进一步恶化，这解释了EC/PC溶液中更严重的容量损失，如图1a所示，因为EC/PC涉及更多的质子生成。

【图 4】质子化对NaNiO2结构降解的影响。（a） 在T=450 K下进行1.7 ps的AIMD模拟后，C2/m Na0.25H0.25NiO2（1 0-1）表面的O原子之间的表面质子跳跃。（d） 在T=600 K下进行0.5 ps的AIMD模拟后，R-3m Na0.25NiO2（0 1 2）表面的O2释放。（e）部分脱附的NaNiO2晶体结构中的质子嵌入图解（C2/m对称）。（f） 脱附Na1-xNiO2和质子化Na1-xHyNiO2（y:H含量）晶体中Na含量（x）和c晶格参数之间的关系。颜色代码与图2相同。

 

质子化和体相结构转变

在第一次充电至4.2 V后，对Na1-xNiO2样品进行质谱联用原位加热的高能XRD。V在相同的两种电解质中，以验证晶格质子的存在及其效应。图5a显示了两个水释放峰值；位于100-200°C的峰值对应于嵌入的水分子，第二个峰值以250°C为中心，被公认为反映了晶格质子的去除。（参见支持信息中关于水峰的详细讨论。）层状Ni（OH）2和NiOOH的热重分析也表明，温度与这些材料以水的形式失去晶格质子的温度范围相同（图S16a-c）。

与LHCE样品相比，EC/PC样品的峰值明显更强，这也与我们对电解质分解和NaNiO2质子化的模拟结果一致：EC/PC在本体电解质和正极表面上都进行了更大程度的去质子化（图S6以及图2和图3）。NaPF6的可能水解也会产生更多的质子，导致NaNiO2正极的大量质子化。由于晶格氧一旦质子化，也可能不稳定，导致潜在的氧气损失行为，因此研究了氧气释放。图5b显示了加热两个样品后释放的氧气。装在EC/PC中的样品的起始氧气释放温度高于装在LHCE中的样品（210°C vs.200°C），这可能是因为氧气在开始时主要以水的形式在EC/PC中损失，从而推迟了O2气体的释放。约300°C左右的氧释放峰与相变有关，这将在稍后关于原位加热XRD的讨论中进一步讨论。我们还收集了CO2排放，如图S16d所示，LHCE样品仍然显示出较少的CO2排放，表明与EC/PC样品相比，结构更稳定。

图S17显示了脱附到4.2 V的初始Na1-xNiO2的d-间距。（003）峰的位置在EC/PC中的值比在LHCE中的值低，证实了图4f，因为结构中的质子数量越大，沿着c轴的d间距越小。图5c和5d显示了原位加热XRD的轮廓图，线图如图S18所示。虽然在室温下在样品中观察到插层水，但它不是来自电解质，因为之前在LHCE中原位循环50次的NaNiO2的原位XRD（图S19）在7.0Å以上没有显示任何膨胀。在制备用于加热的样品的过程中，微量的嵌入水是不可避免的。Karl Fischer滴定表明，LHCE和EC/PC中的水浓度分别为24.2ppm和16.1ppm，这被认为是液体电解质的平均含水量的相似水平。相似的NaNiO2电极在含水量相似的电解质中表现出不同的褪色行为，这一事实支持质子化效应主要来自电解质分解，而不是空气、电极或电解质中的痕量H2O。如图5c和5d所示，在LHCE和EC/PC中装入的样品在加热前显示出相似的层状结构，在加热后显示出类似的岩盐结构加热至>300°C。在这两种情况下，初始加热过程也显示出不变的层状相衍射。

然而，观察到了几种不同的相变行为，表明不同的质子化程度影响加热时的结构降解行为。首先，在EC/PC样品中145°C的非常低的温度下，但在LHCE样品中约200°C的温度下（在图5c-5d中用红色箭头标记），（111）层状峰强度的降低和类尖晶石NiO2的（04Å0）峰在1.98Å左右的开始。在EC/PC样品中，在如此低的温度下，晶格质子和氧气都没有开始释放（图5a-b）。其次，在EC/PC样品中，层状相和尖晶石相在很大范围内共存，直到温度达到200°C，（111）层状峰消失。LHCE样品显示，在200°C左右，（111）层状峰值强度迅速下降，同时出现尖晶石相。第三，从尖晶石相到岩盐相的转变始于约300°C，对应于图5b中的第二次氧气释放事件尖端；其相对衍射强度在EC/PC中明显强于LHCE。

【图 5】（a） 加热时充入LHCE和EC/PC中的Na1-xNiO2的H2O释放（质荷比m/z=18）的质谱分析。（b） 加热时充入LHCE和EC/PC中的Na1-xNiO2的O2释放（m/z＝32）的质谱分析。（c） LHCE中Na1-xNiO2的原位加热高能XRD。（d） 在EC/PC中装入Na1-xNiO2的原位加热高能XRD。（e） 示意图显示了充电的Na1-xNiO2在加热时的相变。

 

对NaNiO2正极进行了表征，其在LHCE和EC/PC电解质中100次循环后显示出明显不同的容量保持率。图6显示了两种电解质的SRL演变和本体结构降解的显著不同。图6a-6d是在LHCE和EC/PC中循环的一些NaNiO2颗粒表面上拍摄的STEM图像和电子能量损失谱图。低放大率STEM图像和代表性EELS光谱如图S20所示。LHCE样品（图6a）显示的SRL层比EC/PC样品（图6c）薄得多。图6b和6d中的EELS图显示，LHCE样品表面的Ni2+层约为20 nm厚，但在EC/PC样品中有数百纳米深。在LHCE中长期循环后，各向异性SRL特征仍然存在。图S21显示了一个典型的STEM图像，沿着层具有~2nm SRL，垂直于层具有~20nm SRL。比较原始电极和10次循环后的电极的结果，沿着层的SRL厚度变化很小，但在垂直于层的方向上翻了一番。对于大块结构的演变，LHCE样品主要显示出沿层方向的裂纹形成（图6e）。它类似于许多层状锂和钠材料，也可归因于离子脱嵌和再嵌时层的滑动。HAADF-STEM用于检查颗粒的晶体结构。使用HAADF-STEM和选择性区域电子衍射（SAED）仔细检查裂纹颗粒的三个代表性区域（图6e中用黄色、红色和紫色方框标记）。图6f-6h显示了岩盐颗粒表面的微晶、裂纹界面表面的岩盐层状结和块体中的规则层状结构。晶体结构在插入SAED图案中被索引。颗粒内开裂引入新的表面与电解质进一步反应，并被认为是锂离子电池的多层氧化物正极的主要容量衰减机制，在LHCE中循环的NaNiO2正极上产生仅~2nm的岩盐层。考虑到图1所示的良好容量保持率，它没有引起明显的容量衰减。EC/PC样品在100次循环后经历严重的体相结构破坏。图S22显示了由离散纳米畴组成的随机定向裂缝和厚岩盐层的形成。

已经确定，晶格氧化氧在O-K-mRIXS中显示指纹特征，特别是通过531eV（激发能）和524eV（发射能）的尖锐特征，而在LHCE和EC/PC电解质中循环的电极观察到非常弱或没有信号。NaNiO2在LHCE中充电的样品中显示出更多的四价Ni（图1d和1f）。认为孔隙与长期循环后质子引起的氧损失有关，从而导致Ni迁移和岩盐相发育。此外，在这个过程中会产生水，这会加剧相变。NaNiO2的广泛质子化以及随后的层状结构破坏和颗粒粉碎是EC/PC电解质中比容量低和循环稳定性差的主要原因。这种情况并不罕见；质子掺入锂过渡体金属氧化物通过质子锂交换的已经为人所知多年。然而，没有研究/观察到层状锂正极的本体结构击穿。从一个方面来说，这并不是之前研究的重点。另一方面，NaNiO2比锂正极具有更多的相变和更大的层间间距，这有利于质子和Na在三角棱柱位置的交换。对于层状锂正极，形成三棱柱形位置需要额外的层滑动，这使得这种情况不太可能发生。尽管如此，一旦结合，尽管这些质子只可能局部发生，但它们仍然可能作为缺陷位点，引发局部结构变化。

【图 6】长期循环NaNiO2的结构表征。（a-d）在LHCE和EC/PC中循环100次循环的NaNiO2的HAADF-STEM图像和相应的EELS映射。（e） 在低放大率下具有粒内裂纹的颗粒的STEM图像，以及用HAADF-STEM和SAED检查的三个不同区域。（f-h）显示岩盐结构的表面区域（黄色）、显示混合岩盐/层状结构的内部裂纹区域（紫色）和显示层状结构的主体区域（红色）的HAADF-STEM图像（插图：SAED图案）（i）在EC/PC中循环100次的NaNiO2典型区域的HAADFSTEM图像，显示离散岩盐纳米结构域（一些孔用黄色虚线圆圈标记）。（j） 低放大率HAADF-STEM图像显示了（k）中3D断层扫描重建区域的位置。（k） EC/PC样品中孔隙的电子断层扫描3D表面绘制。

 

总结与展望

综上所述，通过使用碳酸盐基电解质和LHCE中的NaNiO2模型系统，阐明了富镍钠正极质子化的基本原理及其对表面相重建和体结构击穿的影响。虽然传统研究表明，质子化会导致过渡金属溶解，质子可以在锂正极中与锂离子交换，但我们的研究清楚地表明，对于富镍的钠正极来说，它的作用被大大低估了。

它还呼吁对层状材料中与质子相关的结构转变进行更详细的研究，并对富镍正极和电解质进行工程设计，以获得更好的循环性能。

 

 参考文献

B. Xiao, Y. Zheng, M. Song, X. Liu, G.-H. Lee, F. Omenya, X. Yang, M. H. Engelhard, D. Reed, W. Yang, K. Amine, G.-L. Xu, P. B. Balbuena, X. Li, Protonation Stimulates the Layered to Rock Salt Phase Transition of Ni-Rich Sodium Cathodes. Adv. Mater. 2023, 2308380.