一张膜，一篇Nature Chemical Engineering

成果简介

在液体中分离细小和尺寸相似的目标是一项关键且具有挑战性的任务。目前的膜有潜力成为可持续和节能的选择，但它们的分子选择性和耐久性仍然有限。基于此，新加坡国立大学化学与生物分子工程系赵丹副教授（通讯作者）等人报道了通过锆（Zr）基金属有机框架（即UiO-66）的拓扑设计构建的稳定而准确的分子筛膜，用于持久的液相分离。研究结果表明，使用双金属方法结晶UiO-66可以产生具有周期性缺失团簇缺陷的独特的reo-拓扑结构。

测试发现，将reo-UiO-66结晶成薄的多晶膜，表现出改进和稳定的性能，持续超过1500 h。同时，改进的Ferry传输模型提供了对多晶膜溶质排斥的定量描述。多次分子筛选实验表明，膜的选择性非常好，可以准确地区分分子量低于350 g mol-1的精细复杂混合物。此外，该分子筛膜在纯化和回收高价值的药物和催化剂方面显示出前景。本工作为开发用于液体中化学混合物可持续分离的多晶膜技术铺平了道路。

  相关工作以《Selective liquid-phase molecular sieving via thin metal-organic framework membranes with topological defects》为题在《Nature Chemical Engineering》上发表论文。赵丹副教授，2012年加入新加坡国立大学化学与生物分子工程系任助理教授，2018年晋升为终身副教授。研究内容集中在用于清洁能源和环境可持续的先进多孔材料和复合膜，包括金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）、共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）、多孔高分子（Porous Organic Polymers）以及分子笼（Molecular Cages）。

图文解读

完美结晶的UiO-66是一个面心立方（fcu）结构，由六中心氧化锆团簇组成，由1, 4-二羧苯（BDC）桥连接。同时，有序分布的缺失簇缺陷可以提供独特的reo-拓扑结构。以硝酸锌（Zn(NO3)2）和氯化锆（ZrCl4）为双金属盐合成biUiO-66-x-y，其中x和y分别代表合成温度和Zn(NO3)2与ZrCl4的摩尔比（Zn/Zr）。在合成过程中，Zn(NO3)2在很大程度上促进了reo-结构的生长，并精确控制由reo-结构引起的缺陷。研究发现，UiO-66-200中有两种典型的孔隙类型，即完美结晶的UiO-66框架的窗口孔和内部fcu空腔。

  图1. UiO-66的结构测定

图2. UiO-66的结构表征

作者利用溶剂热生长技术，在活性氧化铝载体上结晶出具有缺失团簇缺陷的UiO-66薄膜。将合成温度提高到200 ℃，得到结晶度高、生长良好的膜，没有明显的晶界间隙。放大后的SEM横截面图显示UiO-66晶体的交错生长，其厚度约为250~270 nm，而对biUiO-66-200-0.4膜的横断面TEM证实，该膜为薄而连续的UiO-66层，无晶体间间隙。

  图3. UiO-66膜的合成与表征

氧化铝基板的MeOH渗透率为5634.9 L m-2 h-1 bar-1，EB截留率为~2.1%，质量传递阻力最小，对分离的贡献可忽略。biUiO-66-200-0膜的MeOH渗透率为3.4 L m-2 h-1 bar-1，EB排斥率高达99.0%。与纯膜相比，biUiO-66-200-0.2膜的MeOH渗透率是其约两倍，而EB的去除率高达99.2%。当Zn/Zr摩尔比增加到0.4时，MeOH渗透率和EB去除率分别达到11.2 L m-2 h-1 bar-1和97.8%。biUiO-66-200-0和biUiO-66-200-0.2膜具有相同的分子选择性，对于分子量大于300 g mol-1的探针，排斥率都在98%以上。此外，biUiO-66-200-0.2膜具有晶体框架和刚性筛选通道，在小分子过滤中表现出优异的长期稳定性，超过1500 h。这种操作耐久性大大超过了其他报道的膜，突出了多晶膜的优异稳定性。更重要的是，筛分性能持续超过500 h而没有明显的选择性损失，有望实现连续筛分。

  图4. UiO-66膜的性能评估

研究发现，姜黄素、四环素、利福平、维生素B12和螺旋霉素的溶质排斥（%）分别为99.3%、100%、99.9%、99.6%和94.2%，因此所设计的膜显示出在制药工业中节能和高质量生产活性成分的潜力。对于Ru-BINAP，该膜表现出高达96%的排斥率，表明其在新兴应用领域的潜力。总之，该膜在不同分离应用中具有实用性和多功能性。

  图5. biUiO-66-200-0.2膜在实际应用中的演示

管状biUiO-66-200-0.2膜的表面和横截面形态与小膜盘相似，其MeOH渗透率为4.6 L m-2 h-1 bar-1。在连续操作20天后，MO和EB的排斥反应未受影响，说明该管状膜组件的稳定性。

  图6.管状膜组件的演示

文献信息

Selective liquid-phase molecular sieving via thin metal-organic framework membranes with topological defects. Nature Chemical Engineering, 2024.

DOI: https://doi.org/10.1038/s44286-024-00096-4.