最新EES成果：原因找到了，是它导致锂电池持续老化

第一作者：Erik Lübke

通讯作者：Lukas Helfen,Jakub Drnec,Sandrine Lyonnard

通讯单位：法国劳厄-朗之万研究所，法国格勒诺布尔欧洲同步辐射中心，格勒诺布尔-阿尔卑斯大学

论文速览

锂电池的性能会随着时间而下降，这取决于特定应用中使用的化学成分和材料。要开发缓解策略并增加电池的使用寿命和稳定性，了解电池老化的根源是必要的。在采用硅等合金材料的电池中，老化现象尤为明显，这些材料对于满足日益增长的高能量密度需求至关重要。为了优化电池制造链中使用的资源和方法，理解影响电池生命周期的缺陷至关重要。

本研究旨在探索锂离子电池性能随时间下降的根本原因，特别聚焦在圆柱形高能量密度电池中硅-石墨负极受损的局部缺陷。通过中子和X射线联合成像技术，研究人员观察了电池内部随时间变化的微观结构变化，发现这些缺陷是因为电极湿法加工过程中局部硅富集造成的。

研究证实超过50微米的硅团簇会导致电池内部结构和功能受损的临界缺陷尺寸，并指出在电极浆料质量控制中避免超过50微米团聚的重要性。本研究阐明了缺陷的起源及其关键性，为更好地预测和减轻不希望的老化和失效模式提供了机会。

图文导读

图1：用于原位测量的中子和X射线计算机断层扫描（NXCT）设置示意图，以及通过不同成像方式获得的电池横截面的切片视图。

图2：经过700个循环后老化电池的局部变形和异质性的虚拟展开视图。

图3：通过高分辨率同步辐射X射线计算机断层扫描（XCT）技术，进一步放大了电池中一个大缺陷的视图，揭示了电池内部的明显损伤。

图4：SAXS分析纳米结构材料的概念。

图5：原位WAXS-CT观察石墨锂化过程中大缺陷区域的动态变化。

图6：原始电池和老化电池中小硅团簇缺陷的大小和形状，以及这些团簇的尺寸分布。

图7：根据缺陷对局部锂化状态和电池完整性的影响，对缺陷进行了分类，以及不同尺寸的硅富集区对电池功能的影响。

总结展望

本研究通过多种断层扫描技术对不同充电状态和健康状态的工业级硅基锂离子电池进行了分析，发现了电池在初始活化后铜集流体结构的宏观变形。这些变形区域几乎没有剩余的微孔性，充电不正常，锂的扩散路径受到明显干扰。

进一步研究表明，这些区域存在硅的积累，以及靠近隔膜-负极界面的锂积累。因此，可以得出结论，这些缺陷区域是由电极生产过程中引入的硅材料团簇引起的。首次锂化时，最大的团簇会大幅膨胀，导致集流体凹陷，电池在使用前就浪费了容量。如果团簇尺寸低于某个阈值（本材料约为50微米等效直径），负极则保持其完整性并不会引起机械电池损伤。

本研究中，由这种效应导致无法使用的原始材料会使总容量损失10%。然而，对于未来包含大量硅的高容量负极材料，预计会将导致更严重的问题。因此，建议特别关注防止负极浆料中的大型团簇形成，来避免在涂覆前产生这种内部损伤，这会导致容量浪费、资源浪费，并可能在形成周期中导致电池故障的一部分原因。

文献信息

标题：The origins of critical deformations in cylindrical silicon based Li-ion batteries

期刊：Energy & Environmental Science

DOI：10.1039/d4ee00590b