能源女神孟颖教授，重磅Nature Energy

无负极电池具有重量轻、体积小和成本低的优点，成为最佳的电池结构。然而，不稳定的负极形貌变化和负极-液体电解质界面反应限制了它们的应用。

成果简介

在此，美国加州大学圣地亚哥分校孟颖（Ying Shirley Meng）教授和Jihyun Jang教授等人展示了电化学稳定的固体电解质和堆栈压力的应用，可以通过沉积致密的金属钠来解决这些问题。同时，作者还发现铝集流体能与固体电解质实现紧密的固-固接触，从而实现高面积容量和高电流密度下的高度可逆钠沉积和剥离，这在以前的传统铝箔上是无法实现的。因此，演示的无钠负极全固态全电池能够稳定循环数百次。这种电池结构为其他电池化学的未来发展方向，以此实现低成本、高能量密度和快充电池。 相关文章以“Design principles for enabling an anode-free sodium all-solid-state battery”为题发表在Nature Energy上。

实际上，早在2017年，Ying Shirley Meng和合作者便共同创立了一家专注于全固态电池技术的初创公司 UNIGRID Battery。

图文导读

近年来，大规模电网应用对电动汽车和储能设备的需求不断增长。电池对于实现这些技术至关重要，尽管自1990年推出第一个商用锂离子电池以来，电池已经有了很大的改进，但需要进一步增强以实现更高的能量密度和更低成本的储能系统。研究显示，钠基材料比锂要便宜得多，而且使用范围更广。虽然钠电池通常被认为牺牲了能量密度以支持较低的成本，但由于钠材料与锂电池相比的天然优势，低成本钠电池仍可能达到与当前锂系统相当的高能量密度。

为了与锂离子电池所拥有的高能量密度竞争，钠电池结构需要发生相当大的变化。最近流行的一个想法是使用无负极电池设计。与传统电池不同，无负极电池是指不使用负极活性材料的电池，而是依靠碱金属直接电化学沉积到集流体表面（图1）。这实现了尽可能低的还原电位，从而实现了更高的电池电压，降低了电池成本，并且由于去除了负极活性材料而提高了能量密度（图1a）。

  图1：无负极原理图和能量密度计算。

实际上，无负极钠固态电池的应用必须满足四个条件。首先，需要电化学稳定或高度钝化的电解质，以避免由于SEI层的形成而消耗活性钠。其次，固体电解质和集流体之间需要紧密而牢固的固-固界面接触，以便反复钠沉积/剥离。第三，需要一种致密的固态电解质隔膜。第四，集流体需要高密度。而多孔集流体已被证明在液体电解质电池中是有效，它们具有更高的表面积和更低的局部电流密度，但这些集流体不能用于固态电池。

电化学稳定的电解质设计

使用常用的Na3PS4（NPS）固态电解质与铝集流体和Na9Sn4对电极配对组装了一个无负极半电池，其首次库伦效率（ICE）为4%，这是由于NPS在低电位时还原形成了Na3P，而Na3P是一种已知的混合导体，从而导致SEI持续增长和钠库存的不可逆消耗。为了解决电化学不稳定性问题，本文使用了硼氢化钠固态电解质（Na4B10H10B12H12（NBH））作为隔离膜，NBH先前已被证明对金属钠具有电化学稳定性。钠再次被电化学沉积到铝箔上，然后被剥离，结果ICE高达64%（图2a），这说明在无负极电池中使用电化学稳定的固态电解质的重要性。然而，使用NBH时的效率仍然低得令人无法接受；因此，无负极结构的其他方面也需要改进。

  图2：铝颗粒与铝箔的比较。

更加紧密的界面接触

迄今为止，金属箔是电池中最常用的集流体，但只有一小块金属箔沉积了钠（图2a），且经X射线衍射（XRD）确认为金属钠，表明固态电解质和铝箔集流体之间没有充分的固-固接触，钠只能沉积在固态电解质中，进入的钠和集流体中电子之间有连接的地方。剥离后，仍可在铝箔上观察到钠，这就是ICE相对较低的原因（图2a）。这可能是由于固态电解质、金属钠和铝箔集流体之间的界面接触不良，导致钠的剥离不完全，从而说明了传统铝箔不符合亲密界面接触的要求，导致可逆性差。 当电池在沉积后和一次完整循环后拆卸时，发现集流体表面的金属钠分布的均匀性大大改善，即使沉积上1 mAh cm-2后，理论上相当于8.8 μm的Na金属层，沉积物已经均匀分布。与传统铝箔相比，铝粉能在整个电池区域与固态电解质形成更均匀、更亲密的接触。电化学阻抗光谱进一步证明了这一点，使用铝颗粒集流体时，界面阻抗更低（图2d）。同时，通过在电池制造过程中在集流体和固体电解质层之间插入压敏纸，还发现铝粒能将施加的堆叠压力均匀地分布到电池的整个区域（图2e）。在电池中电沉积软金属钠时，叠加压力（本研究使用的叠加压力为10 MPa）远高于钠的屈服强度（约0.2 MPa），这可能也有助于使软金属钠均匀分布。

  图3：NBH形貌评价。 致密的固态电解质

无负极电池依赖于集流体与固体电解质之间的界面性质。因此，在评估这类电池结构时，固体电解质的特性也是必须考虑的因素。使用聚焦离子束铣扫描电子显微镜（FIB-SEM）评估了冷压形成隔膜层后NBH固态电解质的形貌（图3a-c）。NBH电解质的形态极为致密，更重要的是只观察到几个圆形的微米级表面气孔，表明压实效果良好，无需高温烧结（图 3b）。此外，有意在其中一个表面气孔的位置铣削了NBH的横截面，以检查气孔深入电解质层的程度。结果发现，这些孔的形态呈圆形，其深度不超过~1 μm（图3c）。

  图4：各种颗粒化集流体评价。

图5：颗粒化集流体形态的评价。

图6：电池堆叠压力和面积容量的影响。

图7：无负极钠全固态全电池循环性能。

结论展望

综上所述，作者为了满足实现无负极钠全固态电池的四个要求，发现了一种电化学性能稳定的硼氢化钠固态电解质，它能与铝集流体实现近乎完美的接触。形貌评估发现，硼氢化电解质可通过冷压获得近乎完全致密的结构，从而抑制钠枝晶的渗透，并能在电流密度超过6 mA cm-2的情况下进行循环。同时，作者还发现铝集流体的密度也很高，从而满足了上述四项要求。作为概念验证，以NaCrO2为正极的无负极钠全固态电池在10 MPa 叠加压力和40℃下循环使用了400次，平均库仑效率达到99.96%，这项工作致力于为钠电池和其他高能量密度电池化学的未来发展提供框架，并对影响其电化学性能的关键因素进行了描述。

文献信息

Grayson Deysher, Jin An Sam Oh, Yu-Ting Chen, Baharak Sayahpour, So-Yeon Ham, Diyi Cheng, Phillip Ridley, Ashley Cronk, Sharon Wan-Hsuan Lin, Kun Qian, Long Hoang Bao Nguyen, Jihyun Jang , Ying Shirley Meng, Design principles for enabling an anode-free sodium all-solid-state battery, Nature Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-024-01569-9