全固态电池(ASSB)被公认为最有前景的高能量密度系统/技术之一。然而,固态电解质(SE)仍然存在由高活性材料引起的热安全问题。目前,有关SE系统在高温下的热行为和热稳定性的基本机制的深入研究仍然缺失。
图1 SE/Li样品在手套箱中高温下的图像
中科院物理所吴凡等进一步探讨了锂金属和硫化物SE之间的界面稳定性,以便更好地理解高能量密度硫化物锂金属ASSB的热稳定性。结果表明,即使在无氧环境中,硫化物SE仍有热失控的风险。热力学计算和先前的研究表明,硫化物 SE 有强烈地与金属锂反应的趋势。因此,界面分解如何演变成热失控对热安全研究至关重要。
基于此,作者通过加速量热仪(ARC)测试系统研究了硫化物SE与金属锂之间的热行为,结果发现五种典型硫化物SE对金属锂的界面热稳定性依次为Li6PS5Cl >Li3PS4 > Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 > Li4SnS4 > Li7P3S11。
图2 不同SE/Li样品的非原位SEM表征
通过在不同温度点的原位表征和第一原理计算,作者认为材料级和锂金属界面级热稳定性之间的矛盾可能是界面分解过程中形成的界面层造成的。首先,致密钝化层主要由自分解产物与金属锂的反应形成,在一定程度上延缓了界面分解。高活性的界面相可以加速Li4SnS4和锂之间的界面分解,使其成为热失控灾难。
此外,硫化物SE和分解界面相对锂都具有较高的热力学稳定性,这有助于提高整个体系的热稳定性。因此,SE/Li和SE/界面层的驱动力共同影响着热分解过程。这项研究为硫化物SE/Li的界面热稳定性提供了系统而全面的见解,这对于未来设计高热安全ASSB非常必要。
图3 硫化物 E/Li热分解过程的第一原理计算和示意图
Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolyte with Lithium Metal. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301336