成果简介
氯碱工业需要消耗大量的能量(~165 TW h),引起了学术界和工业界相当大的兴趣,其中涉及氯离子氧化的阳极反应是反应速率的重要决定因素。虽然尺寸稳定阳极(DSA)表现出优异的催化活性和寿命,但它们依赖于贵金属,并且在次氯酸钠(NaClO)生产中表现出不可忽视的副反应,强调了无金属替代品的吸引力。然而,目前可用的分子和系统具有复杂的复杂性,不适合大规模生产。基于此,清华大学王定胜教授(通讯作者)等人报道了一种经济高效的三乙烯二胺(TEDA,记为2N)单分子催化剂,在氯离子氧化法(COP)生产氯气(Cl2)和NaClO的过程中,比以前的有机分子表现出更优越的性能。
2N主要由两个叔胺基团组成,在反应过程中可以去除任何金属物种或添加物。在工业条件下,2N催化剂只需92 mV电压即达到1000 mA cm-2的电流密度,选择性为99.9%。对比传统的DSA,作者提出了一种基于非共价相互作用和自由基形成的新机制。由于DSA的价格为0.005%,2N在实际应用中具有巨大的潜力。此外,2N在氯-相关工业中也表现良好,在中性介质中对NaClO的选择性高达约97%,因此2N的兴起将为工业电催化催化剂的设计带来新的转折。
相关工作以《A Simple Organo-electrocatalysis System for the Chlor-related Industry》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是,这是王定胜教授团队的第64篇Angew.!此外,根据清华大学官网,王定胜教授2012年成为清华大学化学系讲师,2013年获国家优秀青年基金,2023年获国家杰出青年基金,2023年12月成为清华大学化学系教授!
图文解读
首先,作者选择2N与异丙醇(IPA)、去离子水、5%Nafion®和乙醇混合,形成油墨。通过静电喷涂将分散滴在碳纸上,并在真空下干燥后,将电极置于165 ℃的Ar气氛中持续10秒,增加电极上2N的吸收强度,避免分子的溶解。其次,在得到电极后,在5 M NaCl(HCl, pH=2)和0.5 M NaCl的三电极体系中分别进行了Cl2和NaClO生产测试。
图1.氯-相关产业示意图
在酸性介质中,2N在1000 mA cm-2时的过电位为92 mV,与先进的DSA相当,甚至更高。同时,2N的Tafel斜率和电荷转移电阻(Rct)分别为24 mV dec-1和0.92 Ω,表现出快速的动力学。2N表现出相同的总电流密度和更高的选择性,其中97%的选择性是多次的平均值,最高选择性可达到约100%,在NaClO生产过程中显著提高了能量和生产效率。此外,在5 M NaCl(pH=2)条件下,2N生产Cl2的效率也很高,经检验,生产Cl2的效率高于99.9%。在24 h监测期间,在2N上以稳定的速率产生Cl2和NaClO。长期选择性和耐久性试验表明,2N在Cl2和NaClO生产中保持了很好的选择性(24 h平均值为99.6%和97.5%)和活性。
图2.在酸性和中性介质中对COP的电化学测试
在酸性介质(pH=2)下,2N首先发生质子化,与两个氢原子形成2N-H+。随后,氯离子(Cl-)会由于静电效应聚集在2N-H+附近,这是一种非共价相互作用,可认为是一个自发过程。随着电位的增加,2N有机催化剂的正电荷增加,阳极附近的Cl-浓度增加,生成盐酸中间体(2N-H+Cl-),是反应的关键中间体。在419.7 eV处有一个主峰,是叔胺基团氯的2p轨道谱图,证实了2N-H+Cl-的形成。总之,2N表现出一种简单的非共价相互作用机制,可以达到相同的效率,可能为无机电化学催化剂提供新途径。
图3.实验验证结构-活性关系
DSA上的COP过程是通过Ocus与Cl-之间形成共价键在配位不饱和氧位点(Ocus)上氧化。该过程具有较高的能垒,对反应不利。作者计算出2N和2N-H+在水中的pKa分别为10.61和5.26,在pH为2和7的条件下,导致第一步质子化,形成2N-H+。在氯自由基形成后,氯自由基之间的电子转移几乎不需要能量,通过非共价相互作用,转移速度非常快,表现为电子几乎完全离域。此外,2N的结构正好适合反应,对N原子具有较低的位阻效应,为Cl-的进攻提供了方向。2N-R上的N位点呈深蓝色,更容易受到离子的攻击。当Cl-吸附在2N-Rꞏ上时,氯离子吸附中间体上Cl原子与N原子之间出现了明显的绿色截面,这是静电效应造成的。
图4.理论计算验证结构-活性关系
文献信息
A Simple Organo-electrocatalysis System for the Chlor-related Industry. Angew. Chem. Int. Ed., 2024.