AEM：全固态锂金属电池中树枝晶形成的阳极引发和晶界引发机制研究

成果简介

锂枝晶的形成严重阻碍了全固态锂金属电池的实际应用。传统观点认为，枝晶在阳极处起始，然后生长为固体电解质（SE），而最近流行的观点认为，Li+离子可以在电解质内的晶界（GBs）处直接还原，然后这些内部枝晶相互连接，导致短路失效。然而，内部晶界还是阳极界面主导枝晶的萌生仍存在争议。清华大学马维刚等人对具有代表性的Li6PS5Cl（LPSC）体系进行了第一性原理计算，以研究这两种枝晶引发机制。
计算方法
本文中的第一性原理计算都是基于维也纳从头算模拟包（VASP）在投影的梯度波方法中进行的，并且交换关联函数由含有Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）的广义梯度近似（GGA）来描述。 作者将平面波截断能设置为520 eV，并采用密度为0.04Å−1的Γ中心Monkhorst–Pack k点采样进行几何优化和电子性能计算。在能量计算和电子性质计算中，作者将电子步的收敛标准设置为10−5eV，力的收敛标准设置为0.01eVÅ−1。
在AIMD计算中，作者仅使用Γ中心的1×1×1 k点网格，并且截断能设置为520eV，时间步长为2 fs。根据玻尔兹曼分布，作者给模型设置100 K的初始温度，然后将其加热到所需温度，并且在具有Nosé-Hooper恒温器的NVT系综的平衡温度下平衡1ps。
结果与讨论 图1 枝晶形成示意图
在液态电解质中，枝晶的形成主要由不均匀的锂沉积引起，并且具有“树状”形态（图1a）。而固态电解质中的丝状“枝晶”具有两种形成机制，包括阳极引发的枝晶和晶界（GB）引发的枝晶。阳极引发的枝晶（图1b）在锂金属阳极和SE之间的界面形成并生长，然后枝晶渗透到SE中，最终在到达阴极侧时导致电池故障。而GB引发机制（图1c）使Li枝晶在SE内部的GB处成核，而无需在阳极侧引发。 图2 模型结构 作者使用Pymatgen和Aimsgb来构建LPSC的GB结构，并且占据LPSC中FCC亚晶格位置的Cl和P原子由GB平面上的两个晶粒共享（图2）。为了避免两个GB平面之间的干扰，作者使它们之间的距离超过17Å。对于阳极界面，LPSC对Li金属的不稳定性导致其分解为固体电解质界面（SEI），因此，阳极“界面”实际上由阳极/SEI界面、SEI层和SEI/SE界面组成。在计算中，Li2S作为主导产物来表示SEI层。因此，在考虑晶格失配（<5%）和表面能的情况下，作者构建了Li/Li2S和Li2S/LPSC界面（图2c，d）。 图3 电子传输性质
图3b显示了中性界面的PDOS，其中虚线表示费米能级，该中性系统的电势为0.43V/Li。然而，锂金属电池中阳极的电势为≈0 V/Li，因此这种中性界面不能反映工作电池中阳极费米能级的真实位置。为了获得依赖于电势的PDOS，作者通过提取或向系统添加额外的电子来改变所施加的电极电势。在还原条件下，电子被添加到系统中，这些多余的电子主要分布在金属表面，并且提高阳极的费米能级，从而导致电势降低（图3c）。由于Li表面上的过量电子，感应的正电荷分布在Li2S的表面上，并且由于载流子在Li2S内部不能自由移动，因此在靠近界面的几个原子层中发生极化，极化的方向与实际工作电池中的电场方向相同。
同样地，提取电子导致金属表面电荷减少，导致费米能级降低和电势增加，而在Li2S层中发生相反方向的极化（图3a）。如图3d所示，随着阳极电位的降低，过量电荷进一步增加，Li金属的费米能级向真空能级移动，而Li2S的CBM几乎保持不变。这导致阳极费米能级和Li2S的CBM之间的相对位置受到施加电势的影响。在0V／Li时，Li2S的CBM比Li金属的费米能级高0.52eV。
这些结果表明，界面能垒Eb阻碍了电子从阳极向SEI层的转移，具体如图3e所示。如图3f所示，在Li2S带隙内存在新的态，导致带隙从3.53 eV降低到2.95 eV。尽管带隙变窄，但接近2.95 eV的带隙仍然能够严重抑制载流子浓度。图3g中Li2S/LPSC的PDOS还揭示了SEI/SE界面上的电子转移电阻，LPSC的CBM比Li2S的价带最大值（VBM）高1.54eV，这表明SEI/SE界面也具有电子阻挡特性。 图4 枝晶萌生所需的过饱和度
枝晶引发是一个由界面性质、机械性质和电势控制的耦合过程，因此，需要一个化学-电-机械模型来描述和比较SE内阳极侧和晶界处的枝晶引发。如图4所示，在早期阶段，来自阳极的Li金属首先填充了微裂纹或微孔。一旦裂纹被填充，持续的锂电镀会压缩SE并产生应力。当应力超过SE的断裂强度时，会产生新的裂纹（图4a），诱导的裂纹在Li之前传播，然后Li金属继续沿着裂纹填充，直到电池短路。图4c绘制了诱导应力随过饱和度的增加而增加的曲线图，当应力达到断裂强度（图4c中的蓝色虚线）时，会出现新的裂纹，相应的过饱和是枝晶引发所需的过饱和。SE内阳极侧亚表面孔隙、微裂纹和晶界处枝晶萌生所需的过饱和度分别为6.3、7.4和18.1meV。这表明，GB引发的枝晶所需的过饱和度几乎是阳极引发的过饱和度的三倍。应力-饱和度关系的两个阶段可以在图4c中的每条曲线中找到，在第一阶段，所需的过饱和度对应力的依赖性很小，因为在这个阶段，由于电解质变形引起的应力很低，而过饱和度主要是为了克服表面张力的阻力。在第二阶段，过饱和度随着应力的增加而增加，表明过饱和度主要用于压缩周围的SE。 图5 通过AIMD模拟计算离子输运特性
Li2S作为Li金属的主要分解产物，将金属阳极与SE分离，因此Li在阳极“界面”上的迁移实际上涉及三个过程：Li在Li2S/LPSC界面上的迁移、在Li2S中的扩散和在Li/Li2S界面上的传输。图5b显示了这三个过程中与温度相关的锂离子扩散系数，通过Li2S/LPSC和Li/Li2S的Li传输的Ea分别为0.33和0.13 eV，接近SE中Li传输的能垒（图5a）。Ea的低值意味着通过Li2S/LPSC和Li/Li2S界面的离子传输不太可能是高界面电阻的原因。 图6 用于枝晶萌生的CCD
如图6a所示，CCD随着阳极界面和GB处材料预先存在的缺陷长度的增加而减小，GB处的CCD比阳极界面处的CCD大1-2个数量级。同样，GB处高得多的CCD表明枝晶由阳极引发的机制控制，并且只有在极端条件下才会发生晶界周围的枝晶成核。如图6b所示，由于界面传输动力学的改善，在高温下CCD更高。图6b还反映了阳极CCD之间的差异，GB随着温度的升高而减小。这是因为由于较高的活化能，阳极界面处的离子导电性得到了更显著的改善。如图6c所示，较高的反作用力和较低的单位驱动力会导致较高的CCD，并且收集的各种SE中CCD的实验数据与KIC/ASR呈正相关。 图7 LPSC本体和LPSC GB的带隙由于不同的压缩应变而变化
如图7所示，压缩GB结构中的带隙减小，而体相LPSC的带隙变宽，这意味着，在枝晶生长的压力下，体相LPSC阻碍了电子还原Li+离子，然而，压缩GB的带隙减小有助于电子更深地渗透到SE中，因此，枝晶从阳极开始并渗透到SE后，Li+离子沿GB沉积和传播。此外，沉积的Li将进一步挤压GB，导致带隙变窄。
结论与展望
结果表明，固体电解质界面（SEI）阻断了电子泄漏，使内部Li+离子不太可能沉积。作者将从头算分子动力学（AIMD）模拟与理论模型相结合，并发现阳极界面处枝晶形成的临界电流密度（CCD）远低于晶界处，这表明枝晶更容易在阳极处引发。该研究表明，枝晶的形成是由阳极引发的机制而不是由GB引发的机制控制的。这些发现表明，阳极界面是设计无枝晶电池的主要考虑因素，而不是GBs。
文献信息
Zhengcheng Gu et.al Insights into the Anode-Initiated and Grain Boundary-Initiated Mechanisms for Dendrite Formation in All-Solid-State Lithium Metal Batteries Adv. Energy Mater. 2023 https://doi.org/10.1002/aenm.202302945