DFT+实验-JACS：高压钠电正极新进展

一、引言

由于近年来钠离子电池（SIBs）日益商业化，Na3V2(PO4)2O2F（NVPOF）因其高工作电压和能量密度而具有作为SIBs阴极的巨大经济潜力。据报道，NVPOF在普通商业聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂系统中表现不佳，与水性粘合剂结合时表现最佳。尽管符合未来电极制备的绿色和可持续发展的概念，但水性粘合剂在电极水平上实现高活性材料负载具有挑战性，并且它们相对高的表面张力往往会导致电极片上的活性材料开裂甚至从集流体上剥离。

二、正文部分01成果简介

本文通过分子间氢键构建的可交联且易于商业化的混合粘合剂（名为HPP）已被开发并用于NVPOF系统中，这使得能够在活性材料表面上产生稳定的阴极电解质界面。根据理论模拟，HPP粘合剂增强了电子/离子导电性，这大大降低了Na+迁移的能垒。

此外，HPP粘合剂和NVPOF之间的强氢键相互作用有效地防止了电解质腐蚀和过渡金属溶解，减轻了晶格体积效应，并确保了循环过程中的结构稳定性。受益于这些优势，总部位于HPP的NVPOF的倍率性能和循环性能得到了显著改善。这种全面的粘合剂可以扩展到具有优异性能的下一代储能技术的开发。

该研究以题目为“Hybrid Binder Chemistry with Hydrogen-Bond Helix for High-Voltage Cathode of Sodium-Ion Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》。

02图文导读

【图1】NVPOF阴极和粘结剂的物理化学表征。（a）结合两种功能材料的多功能粘合剂（HPP）的组合化学结构示意图；（b）PVDF和PAA的化学式和它们之间氢键结构的示意图；（c）HPP的几何结构和不同电荷，以及PVDF和PAA之间的吸附能，其中黄色和蓝色区域分别表示电子积累和电子不足；（d）在PVDF（上）和PAA（下）上净电荷的分布（在图（e）中），这是相对于孤立原子的净电荷而言的；该值是特定原子获得的（正）或失去的（负）电子数（虚线圆圈内）；（e–g）使用PVDF粘合剂（e）、PAA粘合剂（f）和HPP粘合剂（g）的NVPOF电极的SEM图像；以及（h）NVPOF/PVDF电极、NVPOF/PAA电极和NVPOF/HPP电极的涂层结构的示意图。

虽然PVDF经常用作阴极中的粘合剂，但其缺点会对电极的电化学性能产生不利影响。为了解决这些局限性，作者引入了PAA作为改性剂，因为它含有丰富的羧基。通过PAA的COOH和PVDF的F之间的氢键建立H–F相关性（如图1a、b所示），我们通过分子间交联形成了氢键螺旋。使用互连的HPP粘合剂可以在电极内产生更强和更稳定的粘合系统。

为了研究HPP的氢键形成机理，采用了基于密度泛函理论（DFT）的理论计算，如图1c所示。PAA的COOH官能团中的H原子指向PVDF的F原子，H-F距离为1.897 Å（图1c），低于HCH-OCOH和HCH-F。这证明了H–F键比其他两个对应物更强。此外，差分电荷揭示了PAA中O–H和PVDF中C–F键的明显极化。基于PVDF的电极显示出一些没有碳覆盖的裸露NVPOF颗粒，如图1e所示。尽管PAA电极的包裹性优于PVDF，但并不完全均匀（图1f）。

HPP粘合剂的成膜质量对于实现电极成分的适当混合至关重要，而表面的均匀性有利于NVPOF的电化学性能（图1g）。如图1h所示，HPP电极显示出NVPOF颗粒的均匀碳覆盖，并且在颗粒之间均匀地构建了高度导电的碳网络。这可能是由于与PVDF和PAA粘合剂相比，HPP粘合剂的范德华力增强，这提高了粘合剂的粘附力，有利于导电碳、活性材料和粘合剂的混合，并进一步增强了与Al的粘附力。

【图2】在钮扣型半电池中测试由不同粘合剂制成的NVPOF电极的电化学性能。（a）在2.0–4.3V的电位窗口中0.1C时的GCD曲线与Na+/Na的关系；（b）用三种粘合剂制备的NVPOF电极的dQ/dV曲线；插图显示了不同电压区域的相应放大曲线；从0.1到20C的三个电极的速率性能（c）和相应的典型GCD曲线（d）;以及（e）三个NVPOF电极在不同速率下的极化值；1C（f）和5C（g）下的循环性能。

图2a描绘了三个电极在初始阶段的恒电流充电/放电曲线（GCDs）。PVDF、PAA和HPP电极的初始比容量（Cs）分别为110.5、124.2和128.2 mAh g–1。观察到HPP电极的初始库仑效率（CE）明显高于PVDF和PAA电极。这主要是由于HPP粘合剂可以很好地包封活性材料和导电碳，这可以减少在第一次充电循环期间与电解质的副反应，并进一步提高活性材料以及HPP电极冰的利用率。在三个电极中，HPP电极的Cs最高，初始Cs为128.2 mAh g–1，接近130 mAh g–1的理论Cs。此外，与PVDF和PAA相比，观察到HPP电极的dQ/dV曲线峰在可逆氧化还原反应期间移动。这种偏移表明HPP电极的极化减弱，如图2b所示。HPP电极增强的电子电导率有助于降低电极极化效应。这一发现强调了HPP粘合剂在改善电极性能方面的重要性，通过研究具有不同粘合剂的三种电极的电化学性能进一步检验了这一点。

结果如图2c、2d所示，显示了HPP电极在不同电流密度下的优异倍率性能。图2d显示，与PVDF和PAA电极不同，随着放电/充电速率的增加，HPP电极的GCD形状保持相对稳定，尤其是在5C以上的高速率下。此外，与PAA和PVDF电极相比，HPP电极的极化水平在0.1和20C之间较低，尤其是在较高的速率下低极化更明显。

例如，在20C下，PVDF、PAA和HPP电极的极化值分别为995/634、915/534和714/368 mV（图2e）。这些发现支持了HPP电极由于更快的离子迁移动力学而表现出优异的速率性能的主张。根据图2f，在1C下循环200次后，PVDF基电极的比容量急剧下降，仅保持其初始Cs的64.8%。

然而，在相同的循环次数后，基于HPP和基于PAA的电极均显示出明显更高的容量保持率，分别为99.2%和93.2%。因此，HPP在改善HPP基电极的电化学性能方面发挥了至关重要的作用。值得注意的是，由HPP混合粘合剂制成的电极表现出优异的性能，即使在5C电流密度下循环4000次后仍保持80.5%的Cs，而基于PVDF和PAA的电极表现出较低的容量保持率，分别为76.7%和72.7%（图2g）。三种粘合剂在前1000次循环中的容量衰减可归因于NVPOF材料在高速循环过程中晶体框架的结构变形过程。

【图3】电极的完整性表征。（a）在100次循环之前和经历100次循环时三个电极的SEM图像的比较。（b）相应横截面的比较。（c）三个电极的杨氏模量。（d）HPP、（e）PVDF和（f）PAA在铝表面上的吸附结构和能量图。

为了保持电极的结构完整性并防止容量过快下降，在电池运行过程中粘合剂的稳定性至关重要。电极在1C循环前后通过SEM进行结构分析。如图3a中清楚显示的，在宏观循环后，PVDF和PAA电极表面上明显出现较大的裂纹。图3b中的截面图像显示，电极材料在循环后从铝上脱落。相比之下，HPP电极没有相同的现象，这表明HPP有效地将电极结合在一起并减少了循环过程中的容量衰减。从机械性能的角度来看，HPP基电极也表现出较高的鲁棒性。如图3所示，HPP的杨氏模量为2983 Pa，显著低于PVDF的10 139 Pa和PAA的5975 Pa。这表明在相同的应力条件下，HPP的刚性最小，抗变形能力最强。

此外，HPP材料的伸长率δ为0.35%，高于PVDF和PAA的0.27%和0.32%，也表现出更好的拉伸性能，这有利于在循环过程中保持电极结构的稳定性。对于粘合剂的吸附能（图3d–f），基于HPP的电极显示出铝集流体与聚偏氟乙烯（0.99 eV）和聚丙烯酸（1.58 eV）集流体之间更强的相互作用，吸附能为2.10 eV。这进一步证明了HPP作为粘合剂显示出更高的粘合稳定性。

此外，通过测试PVDF和HPP粘合剂的粘合膨胀，可以发现HPP粘合剂在电解质中的溶解度明显低于PVDF，这意味着HPP基电极在电化学循环过程中的稳定性更优异。这更有利于提高电极材料的循环稳定性。另一方面，HPP的强吸附也表明它在反应过程中变形较小，这与实验中HPP的伸长一致。

【图4】电极的稳定性测试。（a、b）三个电极的自放电测试；图（b）中的蓝色区域代表hva区域，灰色区域代表lva区域；hva能力贡献和lva能力贡献；不同电压区域的极化值；（e）由原位XRD计算的PVDF、PAA和HPP电极在半电池的第一个循环期间的晶格参数变化；以及（f）PVDF、PAA和HPP电极的原位XRD。

在确定了稳定的界面相之后，随后的研究集中在不同粘合剂对NVPOF活性材料的影响上。由于PVDF和PAA的典型线性长链结构的接触力弱且成膜能力差，因此它们对导电碳和NVPOF材料的覆盖不足，从而使更多的NVPOF材料暴露在电解液中。使用HPP粘合剂可以形成NVPOF材料和导电碳的均匀混合网络，该粘合剂也充当CEI膜并表现出不可动摇的平滑度。

这可以防止活性材料发生任何灾难性反应。为了验证这一假设，对电池进行了自放电监测，如图4a和4b所示。众所周知，从电解质到阴极的恒定电子流会导致电极和电解质之间的界面不稳定和内部电池微电极反应减弱，这是导致高压（hva）阴极材料电压衰减的原因。

由于这种情况，高价过渡金属的量减少，内部电极电阻增加，最终导致电极电压降低和容量衰减。当电极充电至4.3 V并静置300 h时，如图4a所示，PVDF的静态电压下降速度明显快于PAA和HPP。此外，电池最初充电至4.3 V，并静置30天以进一步检查自放电效应。

然后，如图4b所示，对其进行连续电流放电测试。当比较电极时，HPP电极在放电容量和放电平台形状的保持方面优于PAA和PVDF电极。此外，与PAA和PVDF相比，高/低电压（lva）的容量贡献要高得多（图4c）。

值得注意的是，与传统的商业PVDF相比，hva中的平台在30天后完全消失。这些发现支持这样的观点，即将NVPOF商业化的困难是由传统PVDF的界面稳定性差和高自放电效应引起的。此外，比较了电池初始放置后和30天后的放电GCD曲线的极化。如图4d所示，HPP电极清楚地显示了hva/lva中最小的电极极化，表明了良好的稳定性。这表明HPP粘合剂有利于稳定NVPOF的界面稳定性并减少自放电的影响。PVDF和PAA电极中严重的自放电会导致电解质分解并引起不稳定的界面，这与XPS结果一致。使用原位XRD监测Na+插入/提取过程中NVPOF的晶体结构变化。确定了（101）、（002）、（200）、（103）和（202）反射峰。观察到新峰以及可逆峰位移，表明NVPOF的两相反应机制，如先前所报告的那样。

值得注意的是，与PAA和PVDF电极相比，HPP电极在Na+插入/提取过程中表现出了出色的稳定性（图4f）。这可归因于HPP基电极的最小体效应，如图4e所示。HPP粘合剂不仅有效地构建了稳定的CEI以保护电极界面的稳定性，而且增强了材料的晶体结构稳定性和电极的循环稳定性。此外，它减轻了电极材料在Na+插入–提取过程中的体积效应，并减轻了电池的自放电效应。

总结和展望

综上所述，交联粘合剂的氢键使得均匀覆盖NVPOF表面成为可能。根据实验和DFT模拟，由于HPP粘合剂比PVDF和PAA粘合剂更有效地粘附到NVPOF材料和铝上，NVPOF电极具有更高的结构完整性。此外，HPP粘合剂中的氢键有助于提高电荷转移的动力学，并为NVPOF电极创建稳定的人工界面层。这增强了电极/电解质界面的稳定性，同时防止了电极溶液的腐蚀和过渡金属浸出。

因此，HPP粘合剂基NVPOF阴极在0.1C时提供了128.2 mAh g–1的高Cs，在20C时提供了90.5 mAh g–1的出色倍率性能，以及在5C下循环4000次后Cs为80.5%的超长循环性能。由于其简单的操作、广泛的应用和显著的改进，构建多功能粘合剂的技术在下一代储能装置中是有希望的。

参考文献

Hybrid Binder Chemistry with Hydrogen-Bond Helix for High-Voltage Cathode of Sodium-Ion Batteries

DOI:10.1021/jacs.3c11739